控制硫化温度合成 α-NiS 纳米球膜，用于非酶葡萄糖传感器的长期保存

一 XRD 图显示了不同退火温度（300、400 和 500°C）下的 α-NiS 纳米球膜。在b退火的α-NiS薄膜的顶视图图像 300，c 400 和 d 500 °C 4 小时。插图：EDS 光谱在 b 的插图中 –d . e 图像显示 α-NiS 薄膜在不同退火时间（3 和 6 H）。 f 曲线显示了我们实验室保存条件下的温湿度测量记录

我们还想确认退火时间的最佳持续时间。 α-NiS 薄膜在 400°C 下退火其他时间（3 和 6 小时）。结果如图 2e 所示。我们观察到不同 α-NiS 薄膜的 XRD 图案处于相同的相，并由图 2e 的插图（左上角）中的 JCPDS750613 卡确认。我们在图 2e 的插图（右上）中观察到，在 400°C 硫化温度下 3 小时，α-NiS 膜表面上的颗粒大约为 0.5-1 μm。 α-NiS 膜在退火温度 400°C、30.43 wt.% S 和 69.57 wt.% Ni 下以 0.8 (S/Ni) 摩尔比处理 3 小时的 EDS 结果显示在插图中（右下）图 2e。我们在图 2e 的插图（左下角）中观察到，在 400°C 硫化温度下 6 小时，α-NiS 膜表面上的颗粒大约为 0.5-2 μm。 α-NiS 薄膜在退火温度 400°C、39.92 wt.% S 和 60.08 wt.% Ni 6 小时且摩尔比为 1.21 (S/Ni) 时的 EDS 结果显示在插图中（右下）图 2e。如图 2c 的插图（EDS 结果）所示，它表明 4 小时样品没有过量或缺乏 S，接近化学计量比 1（S/Ni）。最后，图 2c 的 SEM 图像在退火时间 4 小时内在 α-NiS 膜的表面上具有更多纳米球，与具有较大颗粒（顶部图 2e 的右侧和左下角）。我们确认退火时间的最佳持续时间为 4 小时。

合成α-NiS纳米球薄膜后，我们将部分α-NiS纳米球薄膜放置在我们实验室的带塑料盖的小塑料容器中，并在空气条件下放置了五年半。我们的 α-NiS 纳米球薄膜的保存测试时间为 2011 年 8 月 1 日至 2016 年 12 月 31 日。如图 2f 所示，曲线显示温度（16-26°C）和相对湿度（50-65% ) 2011 年 8 月 1 日至 2016 年 12 月 31 日在我们实验室进行的防腐测试。在完成防腐测试后，我们想通过 CV 测量和电流分析来确认在不同葡萄糖浓度下仍然具有电流响应的 α-NiS 纳米球膜在 2017 年 1 月的解决方案中。我们调查了一些关于测量非酶葡萄糖传感器的 NiS 样品电化学行为的论文。许多研究人员通过 CV 测量和电流法在 0.1 M NaOH 溶液中测量样品，因为他们很容易将结果与相同条件进行比较 [8,9,10,11,12]。图 3 显示了 α-NiS 薄膜的 CV 和电流特性。工作电极面积为0.2 × 0.5 cm ² 用于在所有实验中检测 α-NiS 纳米球膜表面的葡萄糖。 α-NiS 薄膜的氧化还原（氧化还原）反应是通过使用 CV 方法通过带有恒电位仪的 Ag/AgCl 参比电极来估计的。通过恒电位仪在 0 到 0.8 V 之间扫描 1 个周期的 α-NiS 薄膜的 CV 特性。在三电极配置中以 20 mVs ^-1 的扫描速率测量样品 .关于NaOH的浓度，我们选择0.1 M作为溶液，因为我们看到下面的公式（1）越多OH ⁻ 我们拥有的阴离子越多 e ⁻ 溶液中的阴离子[8]。

一 图像中的三个 CV：红色曲线显示裸 ITO 的 CV；橙色和绿色曲线是不同退火温度（300 和 500°C）下 α-NiS 薄膜的 CV。插图：裸 ITO/玻璃的 CV。 b 具有不同葡萄糖浓度的 0.1 M NaOH 中纳米 NiS/ITO 的 CV：(α) 0 μM、(β) 2 μM、(γ) 7 μM、(δ) 10 μM、(ε) 15 μM、(ζ) 20 μM、(η) 30 μM 和 (θ) 35 μM。插图：左上角——氧化峰电流与葡萄糖浓度的关系图；底部——Ni膜和Ni纳米片膜的CV。 c α-NiS 纳米球膜在 0.1 M NaOH 和不同浓度的葡萄糖中通过电流分析法评估：(α) 1 μM，(β) 2 μM，(γ) 7 μM，(δ) 10 μM，(ε) 15 μM， (ζ) 20 μM、(η) 22 μM、(θ) 25 μM、(ι) 30 μM 和 (κ) 35 μM。插图：左上角——当前响应对葡萄糖浓度的图；底部 - NiS/ITO 在 0.1 M NaOH 和 2 μM 葡萄糖中以及在 2 μM 多巴胺、尿酸和乳酸存在下在 0.6 V DC 的施加电位下的计时电流响应。 d 镍纳米片膜、α-NiS 纳米球膜和 α-NiS 膜在不同退火温度（300 和 500°C）下在含有 1.5 mM Fe(CN)6 ^{3-/4- 的 0.1 M KCl 中的 Nyquist 图} . e 具有不同葡萄糖浓度的 Krebs 中纳米 NiS/ITO 的 CV：(α) 0 μM 和 (β) 20 μM。插图：左上角 - 裸 ITO/玻璃的 CV。 f α-NiS 纳米球膜在具有不同葡萄糖浓度的 Krebs 缓冲液中通过电流分析法进行评估：(α) 0 μM、(β) 10 μM、(γ) 20 μM、(δ) 30 μM 和 (ε) 40 μM。插图：顶部—当前响应对葡萄糖浓度的图

根据上述公式（1），我们认为越多 e ⁻ 我们在溶液中含有阴离子，恒电位仪中显示出较大的电流值。图 3a 中有 3 条曲线。裸 ITO 的红色 CV 曲线显示在图 3a 的插图中。橙色和绿色 CV 曲线是 α-NiS 薄膜在不同退火温度（300 和 500°C）下的氧化还原反应。我们观察到 CV 曲线在图 3a 中没有负还原电位。我们还发现两个 α-NiS 薄膜对不同的葡萄糖浓度没有任何电流响应。如图 3b 所示，它表明 α-NiS 纳米球膜是通过在具有不同葡萄糖浓度（2、7、10、15、20、30 和 35 μM）的 0.1 M NaOH 溶液中的 CV 测量来评估的扫描速率为 20 mVs ⁻¹ .显然，我们在图 3b 中看到了 α-NiS 纳米球膜的氧化还原电位。在另一篇论文中发现了类似的纳米 NiS 膜的氧化还原曲线 [8]。研究人员 (Padmanathan et al. 2015) 报告说，反应机制的解释是两个氧化还原方程。 （2）和（3）关于纳米NiS薄膜的葡萄糖传感。两个方程如下所示[8]：

如图 3b 所示，氧化峰的不同电流值在 0.6 V 处明显变化。我们观察到，在图 3b 的插图（左）中，虚线与氧化峰对不同葡萄糖浓度的不同电流响应具有线性关系。镍纳米片膜和镍膜的 CV 曲线也显示在图 3b 的插图（底部）中。在图 3b 的插图（底部）中，从 0 到 0.8 V，镍纳米片薄膜的 CV 曲线的电流响应大于 Ni 薄膜。我们认为我们在α-NiS纳米球薄膜的合成过程中使用镍纳米片薄膜作为前驱体，我们有更多机会在CV曲线中获得更大的电流响应。图 3c 显示 α-NiS 纳米球膜的不同电流响应用于通过电流分析法检测不同浓度（1、2、7、10、15、20、22、25、30 和 35 μM）的葡萄糖。我们观察到葡萄糖浓度从 1 到 35 μM 的不同电流响应，在图 3c 的插图（左）中具有线性关系，相关系数为 0.99。它是由以下描述的：

灵敏度值估计为 8.4 μA μM ^-1 cm ⁻² 对于方程。 (4). α-NiS 纳米球膜在 0.1 M NaOH 和 2 μM 葡萄糖和 2 μM 多巴胺、2 μM 尿酸和 2 μM 乳酸中在 0.6 V DC 的施加电位下的计时电流响应显示在图的插图（底部）中. 3c。我们证明了我们的 α-NiS 纳米球膜是一种在 0.1 M NaOH 中的非酶葡萄糖传感器，对多巴胺、尿酸和乳酸具有抗干扰能力。

关于 α-NiS 纳米球膜的电化学结果，我们认为只有 400°C 的样品在图 2c 中的 α-NiS 纳米球膜表面上显示出许多小纳米粒子和多孔结构。较小的纳米颗粒和多孔结构沉积在α-NiS纳米球膜的表面，因此纳米球膜在电化学检测中提供了更大的表面积和更高的响应。我们观察到样品在 400°C 下退火 4 小时，电流响应在低葡萄糖浓度下。由于α-NiS纳米球膜表面有许多小纳米颗粒和多孔结构，因此只有400°C的样品具有良好的葡萄糖响应。

图 3d 显示 α-NiS 薄膜的电化学阻抗谱 (EIS) 在 0.1 M KCl（含有 1.5 mM Fe(CN)6 ^3-/4- ）。我们观察到 Warburg (W ) α-NiS 纳米球膜的阻抗大于其他两种 α-NiS 膜。 α-NiS纳米球薄膜EIS模型元素为R s =133Ω，R ct =42.1Ω，C d =22.1 μF，并且 W =11.7 kΩ。 Ni纳米片膜的电化学阻抗也显示在图3d中，在这些图案中它具有较低的阻抗值。我们还计算了我们的非酶葡萄糖传感器的稳定性、稳定性标准偏差 (SD) 和可重复使用性的值（见表 1）。从表 1 中稳定性的 SD 值，我们观察到 14 次测量的平均稳定性值 (0.011 mA/min) 大于 13 次测量的平均稳定性值 (0.006 mA/min)。我们认为可重用性的数值约为 13（SD ≤ 0.002 mA/min）。

在完成对 NiS 样品在 0.1 M NaOH 中的电化学行为的测量后，我们还调查了许多关于生理条件的论文。这些研究人员使用不同的溶液，如磷酸盐缓冲盐水 (PBS)、膜联蛋白 V 结合缓冲液、aECF 溶液和 Krebs 缓冲液用于细胞培养 [17,18,19,20,21]。一些研究人员选择 Krebs 缓冲液作为低葡萄糖浓度的细胞培养缓冲液 [20, 21]。我们的 α-NiS 纳米球膜在 0.1 M NaOH 中用于检测低葡萄糖奉献的线性范围为 1 到 35 μM，因此使用我们的传感器检测生理条件下克雷布斯缓冲液中的低葡萄糖奉献对我们具有实际意义. α-NiS 纳米球膜用于检测 Krebs 缓冲液中不同浓度的葡萄糖。我们使用我们的 α-NiS 纳米球膜通过循环伏安图 (CV) 在 Krebs 缓冲液（115 mM NaCl、2 mM KCl、25 mM NaHCO3、1 mM MgCl2、2 mM CaCl2）中检测不同葡萄糖浓度（0 和 20 μM） , 0.25% 牛血清白蛋白 [pH 7.4]；用 5% CO2 平衡，用 0.01 M NaOH 调节至 pH 7.4）[20]。如图 3e 的插图所示，它显示了裸 ITO 的背景 CV 曲线。图 3e 还显示了 NiS/ITO 电极在含有 0 和 20 μM 葡萄糖的 Krebs 缓冲液中的 CV 曲线。我们观察到在 0.6 V 附近具有不同电流响应的 CV 曲线明显。如图 3f 所示，通过在 Krebs 缓冲液（用 0.01 M NaOH 调节至 pH 7.4）中的电流分析法评估 α-NiS 纳米球膜以检测不同的葡萄糖浓度：（α）0 μM，（β）10 μM，（γ ) 20 μM、(δ) 30 μM 和 (ε) 40 μM。插图显示氧化峰电流与葡萄糖浓度的关系图。电流响应曲线显示在图 3f 的插图（顶部）中，其显示了相关系数为 0.99 的线性关系。它由 I[μAcm ⁻² 描述 ] =0.0004[葡萄糖]μM + 0.0638。

图 4 显示了紫外/可见光/近红外吸收光谱和荧光光谱。我们记录了 α-NiS 薄膜在 300-800 nm 光谱范围内（图 4a-c）对于不同退火温度（300、400 和 500°C）的紫外/可见光/近红外吸收。确定能隙 (E g) 纳米球的吸收系数 (α )对光子能量方程使用[22]：

其中 E g 是能隙，A 是具有不同转换值的常数，hν 是光子能量，m 是一个指数，假定值 1/2、3/2、2 和 3，这些值与电子跃迁的性质相互关联。它负责吸光度。它表明 (αhν ) ² 反对 hν 在图 4a-c 的插图中绘制。当 m =1/2，α-NiS 薄膜的这些吸收光谱允许直接跃迁的适当值。如图 4a-c 的插图所示，我们估计了三个能隙 (E g) α-NiS 薄膜的值（1.08、1.8 和 0.66 eV）。我们使用虚线拟合图 4a-c 插图中 0.6 到 2.8 eV 的曲线。如图 4a-c 的插图所示，我们还观察到最高能隙 (E g) α-NiS 纳米球膜在 400°C 的退火温度下约为 1.8 eV。本研究还使用荧光设备来研究样品的光学特性。以前的研究人员专注于受不同相、形状、结构和表面/体积比影响的 α-NiS 颗粒的荧光光谱 [23]。如图 4d 所示，我们观察了在不同退火温度（300、400 和 500°C）下具有紫外线发射的 α-NiS 薄膜的荧光光谱。样品的 PL 光谱在 448 nm 处显示出尖锐的发射峰，在 369 nm 处出现发射峰（在 λ 处激发） ex =277 nm) [23, 24]。根据我们的 α-NiS 薄膜光学性能的结果，我们认为不同的退火温度有机会在 NiS 薄膜上获得不同的晶粒尺寸。关于表现出量子限制的纳米颗粒，增加纳米颗粒的尺寸会影响带隙随温度从 400 到 500°C 的降低 [25]。 NiS 的光学性质随晶粒尺寸的不同而变化，因此 NiS 的光学性质随温度的不同而显着变化 [25]。 NiS薄膜的光学性能随温度的不同而显着变化，这应该是由于表现出尺寸效应，减小了对带隙的影响。

紫外/可见光/近红外吸收光谱和 (αhν ) ² 对比 hν 在a合成α-NiS薄膜的插图插图 300，b 400 和 c 500°C。 d α-NiS薄膜在不同退火温度（300、400和500℃，4小时）下的荧光光谱

我们考虑将 HR-TEM 分析集中在 α-NiS 纳米球膜上，因为我们在 400°C 的退火温度下获得了许多用于非酶葡萄糖传感器的 α-NiS 纳米球。如图 5 所示，我们观察到 α-NiS 纳米球在 400°C 下退火 4 小时。通过 HR-TEM 获得所制备的 α-NiS 纳米球的微观结构信息。图 5a、b 显示了纳米球的 HR-TEM 图像。纳米球的直径为 150 至 250 nm。图 5c HR-TEM 图像还显示了清晰的晶格条纹，其间距为 0.7786 nm，对应于 α-NiS 纳米球的两个相邻 (101) 平面之间的距离。图5d显示了纳米球的SAED图案，衍射环的斑点指向α-NiS纳米结构的（101）。

一 –c α-NiS 纳米球的 HR-TEM 图像。 d α-NiS 纳米球的 SAED 图案在 400°C 下退火 4 小时