优化α-NiS纳米球薄膜实现长期非酶葡萄糖传感

摘要

本文报道了α-硫化镍（α-NiS）纳米球薄膜的合成，该薄膜在环境条件下可保持功能稳定性超五年。薄膜通过电沉积镍纳米片层到氧化铟锡（ITO）玻璃上，随后在真空密封安瓿中于300–500 °C硫化制备。综合表征——包括XRD、SEM、EDS、HR-TEM、CV、EIS、UV-Vis-NIR和PL——确认了α相和纳米球形貌，特别是400 °C、4小时条件下最优。在0.1 M NaOH和Krebs缓冲液中电化学测试显示，葡萄糖线性响应范围分别为1–35 μM和0–40 μM，灵敏度达8.4 μA μM⁻¹ cm⁻²。薄膜经室温存放五年半后电化学性能无损，展示了其作为耐用非酶葡萄糖传感器的适用性。

背景

硫化镍（NiS）是一种知名导电材料，应用涵盖锂离子电池、光催化和非酶葡萄糖传感。尽管存在多种传感策略，非酶电极因其优越的货架寿命和抗生物污染能力脱颖而出。我们聚焦α-NiS，因其高导电性和稳定性，旨在创造可常年存储不失灵敏度的传感器。据我们所知，此前无文献记载基于α-NiS的非酶葡萄糖传感器在环境存储五年后仍保持功能。

方法

α-NiS薄膜制备

薄膜合成分两步：首先，在0.5×1 cm² ITO玻璃上电沉积镍纳米片，使用Pt阳极，3.0 V直流电压，在0.1 M NiSO₄·6H₂O / 0.05 M NaOH电解液中（pH 7.7，40 °C，10分钟）。所得薄膜厚度约500 nm，晶粒尺寸0.01–0.3 μm。其次，将镍层置于真空密封玻璃安瓿中与硫片共热，于300、400或500 °C硫化4小时。为优化，400 °C样品另退火3和6小时。最终α-NiS薄膜经去离子水冲洗、氮气干燥。

α-NiS薄膜表征

相识别用SHIMADZU XRD-6000（Cu Kα）。形貌成分用VVSEM（HITACHI S-3000N）和FE-SEM/EDS（HITACHI S-4800，3 kV）检查。电化学行为用JIEHAN ECW-5000电化学工作站在三电极池测量（Ag/AgCl参比）。CV扫描（0–0.8 V，20 mV s⁻¹）在0.1 M NaOH和Krebs缓冲液（pH 7.4）中进行。安培响应在0.6 V记录葡萄糖浓度1–35 μM（NaOH）和0–40 μM（Krebs）。EIS在0.1 M KCl + 1.5 mM Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻中测量（Zennium IM6）。UV-Vis-NIR光谱（HITACHI U-3501）和PL（RF-5301PC）用于光学分析。HR-TEM（JEOL TEM-2010）提供晶格间距和晶粒尺寸数据。

结果与讨论

电沉积产生平滑镍纳米片，晶粒均匀；SEM确认厚度约500 nm。XRD图谱匹配JCPDS 870-712，确认纯Ni金属。400 °C硫化4小时后，表面密集分布α-NiS纳米球（~0.1–0.2 μm），EDS显示S/Ni≈1.02（质量分数S约35.8%，Ni约64.2%）。400 °C形貌最佳；300 °C产生不规则颗粒（~0.5–2 μm），500 °C形成链状结构（~1–5 μm）。

CV研究显示~0.6 V处明显氧化峰，指示Ni²⁺/Ni⁺氧化还原活性。0.1 M NaOH中峰值电流随葡萄糖浓度线性增加（1–35 μM），灵敏度8.4 μA μM⁻¹ cm⁻²（R²=0.99）。安培法在0.6 V显示对多巴胺、尿酸、乳酸优异抗干扰。EIS数据显示400 °C薄膜电荷转移电阻（R_ct=42.1 Ω）低于300 °C（R_ct=71 Ω），关联更高表面积。

长期稳定性测试（环境16–26 °C，50–65% RH）长达五年半，峰值电流和灵敏度无损失。薄膜在NaOH和Krebs缓冲液中均保持全功能，葡萄糖线性检测范围分别为1–35 μM和0–40 μM。该耐久性远超典型酶传感器（常数周降解）。

光学测量显示带隙分别为1.08 eV（300 °C）、1.80 eV（400 °C）、0.66 eV（500 °C），符合纳米球量子限域效应。PL光谱在277 nm激发下显示448 nm和369 nm峰值，确认高结晶度。

400 °C/4小时样品HR-TEM图像显示纳米球直径150–250 nm，清晰（101）晶格条纹（0.7786 nm）。选区电子衍射确认α-NiS相。

结论

400 °C、4小时制得的α-NiS纳米球薄膜展现出稳健的结构、光学和电化学性能，适用于非酶葡萄糖传感。其长期稳定性（≥5年室温）和高灵敏度使其成为便携、低维护葡萄糖监测设备的有力候选。

缩略语

CV

循环伏安图

EDS

能谱仪

FE‑SEM

场发射扫描电镜

HR‑TEM

高分辨透射电镜

NiS

硫化镍

PL

光致发光

PVT

物理气相传输

SD

标准差

UV/Visible/NIR

紫外/可见/近红外

VVSEM

变压扫描电镜

wt%

质量百分比

XRD

X射线衍射