水-癸烷-二氧化硅体系中的油接触角：表面电荷的影响

背景

随着从油藏中提取原油的难度越来越大，提高石油采收率 (EOR) 变得越来越重要 [1, 2]。在各种 EOR 技术中，注水因其成本低、效率高而成为主要方法。水驱是一个多尺度过程，包括多孔储层中的粘性指法过程或原油被微流体通道中注入的水驱替的两相流过程。因此，水驱受到从孔隙尺度到储层尺度的各种因素的控制。由于油藏的比表面积大和驱油过程的毛细管数低，油水在多孔岩石表面的润湿性对油中油水两相流动影响很大。水库。因此，岩石表面的润湿性对采油效率至关重要[3,4,5]。

一般来说，水湿岩石表面有利于驱油；然而，岩石表面最初看起来是油湿的，用于从重要的石油和其他物质中吸附极性分子。因此，岩石表面从油湿到水湿的润湿性改变对于 EOR 技术非常重要。在注水过程中，人们通常在注入水中人为地加入一些化学药剂（如表面活性剂、聚合物、离子、纳米粒子）来实现润湿性的改变[6,7,8,9,10,11]。例如，注入水中溶解的表面活性剂可以将储层岩石的润湿性改变为更亲水的状态；人们普遍认为，离子对的形成和表面活性剂分子通过与岩石表面吸附的原油组分相互作用而吸附是表面活性剂引起的润湿性改变的两个主要机制[12]。对于低矿化度水驱，降低矿化度的双层膨胀和多组分离子交换是砂岩储层润湿性改变的两种特定竞争机制[13, 14]。而对于基于纳米颗粒的水驱，纳米颗粒在三相接触线区域的自分层和低维结构对油相施加结构分离压力，最终促使油湿岩石表面转变为水-湿态[15,16,17,18]。

无论采用何种水驱技术，润湿性改变的基本机制是注入化学药剂引起的水-油-岩三相相互作用的变化。对于水-油-岩石相互作用，静电相互作用在润湿性改变中起着深远的作用，因为化学试剂可以吸附在岩石表面并随后改变表面电荷。例如，二价阳离子可以促进酸性油成分与带负电荷的岩石表面的结合，从而将岩石表面的电位从负变为正 [19,20,21,22]。同时，水本身的化学性质会影响岩石表面的电荷 [23]。因此，表面电荷绝对是影响岩石表面润湿性的最重要因素之一。普阿等人。 [24]表明表面电荷影响固体表面的静态润湿性和润湿动力学。他们进一步证实静态接触角在零表面电荷点上下以类李普曼的方式减小，而动态接触角数据可以用分子动力学理论很好地描述。

由于三相润湿性与水-油-岩之间的分子相互作用直接相关，分子洞察研究对于揭示表面电荷对岩石表面润湿性的影响是非常必要的[25, 26]。在本文中，我们建立了一个二氧化硅表面来模拟硅酸盐岩石表面，并通过使用分子动力学 (MD) 模拟方法研究其三相润湿性并考虑表面电荷。有望从分子数密度分布、岩石表面分子结构等方面揭示表面电荷的影响及其潜在机制。

方法

模拟系统

我们在一个模型系统中研究三相润湿性，其中油被建模为癸烷，而岩石被建模为二氧化硅。特别是二氧化硅表面可以很好地代表砂岩储层[11,27,28]。为了计算油接触角，将油作为圆柱形液滴封闭在水中（见图 1）。对于圆柱形油滴，可以消除线张力对接触角计算的影响。为了构建二氧化硅基板，分别在 [100]、[010] 和 [001] 方向上组装了一组 α-石英三角晶胞。然后，α-石英晶体从菱面体转变为立方体，尺寸为 15 × 15 × 1 nm ³ .必须非常注意获得逼真的表面结构；与 Puibasset 等人的程序相同。 [29]，首先沿（111）晶面切割晶体，去除不完整四面体中的硅原子。然后，仅与一个硅原子键合的非桥连氧原子被氢原子饱和。即，二氧化硅衬底的顶侧和底侧都被氢原子饱和。因此，我们通过向二氧化硅表面的顶部氢原子添加部分电荷来简单地改变表面电荷，而通过向底部氢原子添加具有相反值的等效部分电荷来保持整个系统中和。癸烷和水分子的结构也见图1。

仿真系统示意图。模拟系统的侧视图，在二氧化硅基底顶部被水包围的油立方体（左）和癸烷和水分子的原子视图（右）

如图1所示，水和油最初排列在二氧化硅基材的顶部，油立方被三个不同大小的水立方包围。油立方体的尺寸为 5 × 15 × 5 nm ³ 并且位于基板的中央部分。左右水立方尺寸与油立方相同，顶部水立方尺寸为15 × 15 × 5nm ³ .水和癸烷分子的数量由立方体的大小以及 300 K 和 1 bar 条件下的水和油密度决定。水和油的密度分别为 1.000 和 0.725 g/cm ³ ， 分别;因此，水和癸烷分子的数量分别为 58,319 和 1150。分子的排列在Material Studio软件中实现；最初，它们随机分布在特殊的盒子中。然后，进行能量最小化计算以优化分子几何结构。当模拟达到平衡状态时，油箱演变为圆柱形液滴，而三个水箱可以合并在一起形成围绕油滴的连续相。

MD 模型

我们的 MD 模拟是使用 LAMMPS（大规模原子/分子大规模并行模拟器）平台进行的。模拟在温度为 300 K 的 NVT 系综中进行。模拟总共运行了 500 万个时间步，时间步长为 1 fs。每 10,000 个时间步记录一次原子坐标，以观察油滴的演变并最终计算接触角。该系统可以在大约 200 万个时间步长内达到平衡状态，如图 2 所示。因此，采用最后一百万个时间步长的原子坐标来平均分子数密度分布。在 x 中应用周期性边界条件 - 和 y -方向，而反射边界条件应用于 z -方向。在模拟过程中，块体SiO2的原子是固定的，但表面的O和H原子在Nose-Hoover恒温器的控制下是灵活的。

圆柱油滴接触角的计算方法

水-癸烷-二氧化硅之间的原子相互作用均通过 12-6 Lennard-Jones 势加上极性项来模拟，以同时考虑范德华力和库仑力 [30,31,32]，如下所示：

其中 ε 是能量参数，σ 是长度参数，q i 和 q j 是原子 i 上的电荷 和 j , C 是静电常数，χ 是介电常数。 R cut 是范德华力和短程静电力的截止距离。截止距离设置为 10 Å。在模拟中，通过使用粒子-粒子-粒子-网格方法来考虑长程静电力。为了获得方程中的潜在参数。 (1)、H2O分子采用TIP3P模型[33]；对于癸烷分子，采用OPLS-AA力场[34]；对于二氧化硅衬底，采用 CVFF 力场 [35]。模拟系统中使用的非键合势参数列于表 1。洛伦兹-贝特洛规则用于获得交叉原子之间的势参数。单个分子中四元组原子之间的键相互作用和二面体相互作用也得到了适当的考虑。键相互作用采用调和模型，二面体相互作用采用OPLS势模型[36]。

接触角的计算

二氧化硅表面的润湿性由油接触角表征，该接触角是基于纳米液滴中油分子的密度分布获得的。在模拟的前期阶段，油滴由立方体演变为半圆柱体并达到平衡状态；这种平衡过程通常需要 200 万个时间步长，这可以从油滴质心的时间变化中得到证实。在平衡状态下，质心坐标在 z 中保持不变 -方向。因为油分子的密度分布需要对平衡油水配置进行平均，为了加倍确定，我们只收集最后一百万个时间步的原子坐标来获得密度分布。为了平均分子数密度，油/水区被分成许多大小为 2 × 2 × 2 Å ³ 的规则立方体单元 .通过及时平均每个单元格中出现的原子数，得到 x 中的 3D 轮廓和 2D 轮廓 -z 可以获得油纳米液滴的密度分布平面。注意到 x 中的 2D 轮廓 -z 通过进一步平均 y 中的 3D 轮廓获得平面 -方向。使用 2D 轮廓，油水界面根据以下规则进行识别；在界面处，界面单元中的油原子数密度是油滴体相单元中密度的一半（ρ b)。考虑到界面厚度，如果单元中的密度在 0.2ρ 的范围内，则将此类单元的位置定义为界面 b 到 0.8ρ 湾通过上述方法，可以识别界面上的离散点。最后，我们通过将这些离散点拟合为圆来获得界面轮廓并计算油滴的接触角。在拟合中，中心位置 (x 0, z 0) 和半径 r 的圆是必然获得的。接触角θ 可以计算为 θ =arccos(d /r )，其中 d 是 z 中圆心到岩石表面基线的距离 -方向 (d =z b − z 0, z b 是 z - 基线位置，z b =12.16 Å）。如果距离为负值，则圆心在岩石表面的顶部，接触角肯定超过90°。接触角的整个计算过程如图2所示。要这样得到接触角，在笛卡尔坐标系下分析​​圆柱油滴就足够了。

由于缺乏二氧化硅基材上水包围油滴接触角的有效数据，我们通过比较二氧化硅基材上球形水滴的接触角来验证我们的模拟模型。我们进行了单独的模拟，以获得具有 4179 个分子的水纳米液滴的接触角。值得注意的是，在验证模拟中，二氧化硅基材表面的羟基与其他代表性工作一样被固定。测得的接触角为 7.8°，这与 Pafong 等人的工作非常吻合。 [37]。他们报告的水接触角为 7.0°，相对偏差仅为 10.3%。这种良好的一致性表明我们的仿真模型和方法是可靠的。

结果与讨论

接触角

通过计算圆柱形油滴的接触角，可以得到接触角随表面电荷密度的变化，如图3所示。从图中可以清楚地看出，接触角对表面电荷有很大的依赖性密度;从带负电的表面到带正电的表面，油滴的接触角显着增加。这意味着随着表面电荷从负值增加到正值，岩石表面从油湿状态变为水湿状态。 x 中的平均密度等高线 -z 图中还插入了不同表面电荷密度的平面，以直观地了解表面润湿性的变化。

接触角随表面电荷密度的变化。还插入了不同表面电荷密度的油滴轮廓图

我们还可以从图 3 中发现，随着表面电荷密度增加到 0.992 e/nm ² ，岩石表面呈现出非常明显的水湿状态 .低于此临界值，接触角随表面电荷密度的变化不明显；超过这个临界值，接触角达到 78.8°，水湿状态非常明显。认为接触角随表面电荷的变化是由水-二氧化硅和油-二氧化硅的强度变化引起的，因为表面电荷影响了水-二氧化硅之间的相互作用和油-二氧化硅之间的相互作用。二氧化氮。需要特别指出的是，基于该理想系统的模拟结果不能直接与揭示油-水-岩系统中盐度相关润湿性的实验研究进行交叉比较。在实验研究中，水相中的阳离子可能具有将岩石表面的电势由负变为正的作用，但这绝对不是它们的唯一作用。阳离子的其他潜在影响可能包括多离子交换和双层膨胀等 [21, 38,39,40]。因此，改变表面电荷和改变水中阳离子浓度的情况是完全不同的。因此，接触角随表面电荷密度和阳离子浓度的变化趋势可能不同。在本次模拟研究中，我们只讨论了在非常理想的油水岩体系中二氧化硅表面的部分电荷对三相润湿性的影响。这些结果不能直接揭示低矿化度水驱的机理并指导其在提高采收率中的应用，但它们可以为表面电荷如何影响三相润湿性提供基本的理解。这项研究仍然具有重要意义，因为它揭示了表面电荷对水-癸烷-二氧化硅体系中三相润湿性的深远影响。

密度分布

为了揭示电荷密度依赖接触角的机制，我们分析了油分子沿高度方向（z -方向）。图 4a 给出了沿高度方向宽度为 0.2 nm 的每层油分子的平均密度。从图中可以看出，在圆柱形液滴的底部（即靠近基体表面），油密度高，呈波动分布；这种现象意味着油分子以层状结构吸附在基材表面。在圆柱形液滴的顶部，平均密度下降到接近零的值，因为液滴的弧形顶部使得平行层中的油分子数量随着层接近顶部而越来越少。液滴。同时，我们可以发现，随着表面电荷由负值变为正值，吸附层中的数密度逐渐减小；这表明油分子的吸附强度随着表面电荷的增加而减弱。油分子吸附的减弱进一步意味着基材表面与油滴的接触面积更小，因此油滴的接触角更大。油滴接触角的增加也可以从油滴高度随表面电荷的变化反映出来。从图 4a 可以看出，油滴的高度随着表面电荷的增加而增加；这意味着在更高的表面电荷下，油滴更细，接触角更大。从水-癸烷-二氧化硅系统的系统能量可以证实油分子在正表面电荷处的吸附减弱。如图 4b 所示，时间平均系统能量随着表面电荷的增加而增加。系统正能量越高，油分子与二氧化硅之间的吸引力越弱。插入图显示了中性二氧化硅表面系统能量的时间变化。

一 沿 z 方向的油分子密度分布 -方向; b 不同表面电荷密度下的时间平均系统能量

接触角随表面电荷的变化也可以从沿x的分子数密度分布中反映出来。 -方向。如图 5 所示，沿 x 的数密度分布 -x 方向 -y z 中高度为 1.9 nm 的平面 -direction 在中央部分呈现一个平台。平台的宽度与x中液滴的截面积有关 -y 平面，而平台的高度与液滴中的分子数密度有关。平台的宽度和高度在不同的表面电荷下有明显差异，这对应于不同形状的圆柱形液滴，当然还有不同的接触角。接触角越小，平台越宽；对于更高的接触角，平台更窄。值得注意的是，表面电荷密度为 7.936 e/nm ² 的平台高度 尤其低，因为在二氧化硅表面附近，密度分布有很大的波动（见图 4a），并且在某些情况下，1.9 nm 高度处的分子密度恰好位于密度分布的低点。

沿 x 方向的油分子密度分布 -x 方向 -y z 中高度为 1.9 nm 的平面 -方向

我们还获得了圆柱液滴内部原子的负电荷密度分布，如图 6 所示。基本上，负电荷呈现出非常不均匀的分布。在靠近二氧化硅表面的区域中，负电荷的密度非常高，而在远离二氧化硅表面的区域中，负电荷分布均匀。同时，在靠近二氧化硅表面的高密度区域，负电荷逐层分布。负电荷的层状分布与二氧化硅表面附近油分子的层状结构直接相关，因为负电荷与油分子中的碳原子直接相关。此外，我们可以发现负电荷的密度分布在不同的表面电荷密度下略有差异。随着表面电荷密度的增加，负电荷的分层分布变得越来越模糊。这与纳米液滴与二氧化硅表面的接触面积减少有关；在高表面电荷密度下，由于溶剂化作用减弱，接触面积减小，油分子的层状结构变得不明显。

x中圆柱形油滴内部的负电荷密度分布 -z 飞机。 一 − 1.984 e/nm ² . b − 0.992 e/nm ² . c − 0.1984 e/nm ² . d 0.0 e/nm ² . e 0.1984 e/nm ² . f 0.992 e/nm ² . g 1.984 e/nm ² . h 3.968 e/nm ² . 我 5.952 e/nm ² . j 7.936 e/nm ²

分子结构

水-癸烷-二氧化硅体系中的分子结构对于理解三相润湿性也非常重要。我们尝试从径向分布函数（RDF，g (r ) [41]) 和分子取向。图 7 给出了油和水分子的 RDF 分布以及油分子在中性二氧化硅表面的取向。 O-O和C-C原子对的RDF分布完全不同（见图7a），即C-C原子的RDF分布比O-O原子的RDF分布有更多的波，波的峰值因为 C-C 原子更高。结合RDF函数的物理意义，可以很容易地得出结论，油分子强烈吸附在具有多层的二氧化硅表面，而水分子被弱吸附，仅出现一层吸附层。从图 7a 中插入的图中也可以看出吸附现象，其中显示了中性二氧化硅表面上油和水分子的平衡快照。从图 4a 中的数密度分布可以证实油分子的明显吸附层。一般来说，液体分子在固体表面的层状结构与液固相互作用有关。对于强液固相互作用，靠近固体表面的液体分子沿表面法线方向逐层分布，而对于弱液固相互作用，液体分子的层状结构不是很明显[42] ]。在这项研究中，与油和二氧化硅之间的相互作用相比，水和二氧化硅之间的相互作用相对较弱。由此可见，固体表面附近油分子的层状结构比水分子的层状结构更明显。

中性二氧化硅表面的分子结构。 一 油和水分子的 RDF 分布。 b z中不同高度的油分子取向 -方向

为了进一步反映二氧化硅表面长链油分子的取向，我们得到了位于z中不同高度的分子的油分子与二氧化硅表面的夹角。 -方向，如图 7b 所示。角度θ 定义为二氧化硅表面基线与油分子中心线的夹角，其中中心线定义为C1和C6连接线与C1和C10连接线的中线.油分子中碳原子的序列号从分子的一端开始，它更靠近二氧化硅表面。角度θ的定义 也插入到图 7b 中。从该图中可以看出，大多数油分子的角度非常小，尤其是靠近二氧化硅表面的油分子。这意味着油分子以平行于表面的取向吸附在二氧化硅表面上。这种现象也可以从图 7a 中插入的地图中得到证实。

结论

使用 MD 模拟，我们研究了表面电荷密度对水-癸烷-二氧化硅系统中油接触角的影响。结果表明，随着表面电荷从负值增加到正值，油纳米液滴的接触角显着增加。由于表面电荷密度超过临界值 0.992 e/nm ² ，接触角高达78.8°，水润状态非常明显。接触角的变化可以从沿 x 方向的油分子密度分布确定 - 和 z - 方向。吸附层中油分子数密度的降低和油滴高度的增加都意味着在更高的表面电荷密度下油滴的接触角更大。由于靠近二氧化硅表面的油分子呈层状结构，油滴内部与二氧化硅表面相邻的负电荷也逐层分布。随着表面电荷密度的增加，由于油-二氧化硅相互作用减弱，负电荷（油分子）的分层分布变得越来越模糊。油和水分子的RDF分布和分子取向分布也表明，油分子逐层吸附在二氧化硅表面，取向平行于表面。这些结果对于理解由离子和其他化学试剂引起的水相润湿性改变具有重要意义，特别是对于理解表面电荷对水-癸烷-二氧化硅体系中三相润湿性的深远作用。

缩写

CVFF：

一致价力场

EOR：

提高石油采收率

LAMMPS：

大规模原子/分子大规模并行模拟器

MD：

分子动力学

OPLS-AA：

液体模拟全原子力场的优化势

RDF：

径向分布函数