纳米结构黑硅的应用回顾

背景

传统硅的高反射率超过40%，严重限制了硅基光子敏感器件的应用。 1.07 eV 的大带隙限制了体硅的有用波长范围光谱，尤其是当波长高于 1.1 μm 时。此外，电磁波谱上的高反射率严重影响了基于硅的光电器件的效率和灵敏度 [1]。黑硅自 1995 年以来一直被研究，当时微结构硅是通过具有高深宽比的反应离子蚀刻 (RIE) 制造的 [2]。在气体气氛中，表面尖刺的硅由于光的俘获效应而具有很强的吸光性：激光照射完成后，表面变成深黑色并覆盖着微纳米尖峰，因此称为黑硅[3] . E. Mazur 报告说，当在 SF6 中用 500 飞秒 (fs) 激光脉冲照射时，带有尖锐锥形尖峰和硅纳米颗粒阵列的硅表面在红外波长范围内具有更高的吸收率 [4]。这种现象可以归因于硅中的硫掺杂效应。

由于在可见光和红外波段具有高吸收率，黑硅可用于可见光和红外光电探测器、太阳能电池、夜视相机和近红外（near-IR）雪崩光电二极管 (APD)。与传统硅相比，黑硅的能带结构发生了变化，有利于用作光致发光。由于fs激光器制造的黑硅表面覆盖着尖锐的锥形微尖峰阵列，因此可以进一步用作场发射器。

除了硅材料，其他一些半导体，例如砷化铟镓和锗，在商业市场上一直用于近红外检测。然而，这些商用光电探测器显示出一些缺点，例如昂贵的材料成本、大的噪声特性以及与现有硅基电子工艺的集成度差。这些年来，科学家们一直致力于寻找有效的方法来提高传统硅材料的响应度[5,6,7,8]。

黑硅增强吸收

已经证明，由于掺杂剂的表面形貌和能级的光俘获效应，黑硅的吸收率增强。在辐照过程中，激光脉冲的参数，包括光斑大小、脉冲数和密度，以及扫描参数对衬底表面尖锐的锥形微尖峰阵列的形成至关重要。虽然微纹理表面大大降低了反射，但由于硫属元素的掺杂，1100 到 2500 nm 范围内的吸收也增强了。掺杂剂的能级和结构缺陷都会产生更多的中间态，以增强硅的子带隙吸收。然而，激光照射会损坏黑硅表面，导致电子特性不活跃。后退火处理通常用于减少和修复结构缺陷的损伤，旨在提高载流子迁移率，而不会使硅表面发生明显变化。退火温度和时间应该控制好，因为低退火温度不会有效地减少缺陷，而高温退火会显着降低微织构硅的带隙下吸收。如下所示，观察到在相同退火条件下，1100nm以上的吸收率随着退火时间的增加而降低。红外波长范围内吸收的减少取决于掺杂剂扩散。很明显，掺硫元素的样品的红外吸收下降幅度最大，其次是掺硒样品和掺碲样品。此外，随着 fs 激光脉冲数量的增加，1550 nm 处的吸收强烈增加。

C. Wu 测量了晶体硅和黑硅在退火前后的吸收率，如图 1a [1] 所示。 Brian R. Tull 及其同事通过分别预涂硫、硒和碲粉末对掺硼硅（100）晶片进行改性，然后使用 fs 激光照射硅晶片以形成过饱和浓度 [9]。退火前后获得的吸收光谱如图 1b、c 所示。已知只有掺杂硫属元素的黑硅在 1100 和 2500 nm 之间表现出高吸收。 Brian R. Tull 报告说，多晶表面层的纳米级晶粒中的高浓度硫属元素掺杂剂导致了红外波长附近的高吸收率 [9]。结果归因于由硅带隙中的硫属元素元素产生的深能级施主。他们通过假设一个简单的扩散模型来提供这种解释：吸收率的降低取决于溶解的掺杂剂的比例。退火后，这些掺杂剂从纳米尺寸的晶粒扩散到表面层的晶界。扩散会减少在硅带隙中协同作用的施主杂质能级的数量，从而降低红外吸收。

一 微结构化和非结构化硅样品的吸收率。 b 不同六氟化硫气氛下制备的黑硅样品的吸收光谱（实线 ), 硒 (虚线 ), 碲 (虚线 ) 和氮气（实线 ) [7]。 c 掺杂 S、Se 和 Te 离子的黑硅样品在 775 K 热退火不同时间后的吸收光谱（从底部 到顶部 ：24 小时、6 小时、100 分钟、30 分钟、10 分钟）[7]。 d 微结构黑硅在 1550 nm 处的吸收率与辐照处理中使用的激光脉冲数量有关 [8]。 e 微结构和传统硅基雪崩光电二极管 (APD) 在 1.310 μm 光源下的光电流曲线。 f 不同退火温度下的I-V曲线

热退火后，具有过饱和硫属元素掺杂的硅的红外吸收率降低最有可能是由于掺杂剂扩散。其他机制，例如晶粒内掺杂剂颗粒的聚集沉淀，可能会在一定程度上导致红外吸收失活[9]。黑硅具有传统体硅所不具备的独特光学和电子特性，使其成为光伏器件的理想候选材料。

黑硅的应用

光电二极管

黑硅可用于传统的结光电探测器架构。在红外波长光谱附近测得的量子效率是传统硅光电探测器的 10 倍以上，前者在探测器的噪声和其他参数方面不存在任何显着劣化。在宽带光谱中具有高吸收率的高响应度黑硅光电二极管已被多个研究小组实现[1, 10,11,12,13]。

C. Wu 用黑硅制造了一种微结构 APD，它是通过用 fs 激光在 800 nm 中心波长和 SF6 中的 100 个脉冲照射 (111) 取向的硅晶片来生产的 [1]。如图 1e 所示，在 900 V 或更大的偏压下，在 1.064 和 1.310 μm 处，微结构区域产生的光载流子的产量至少是非结构区域的三倍。通过在含硫气氛中使用 fs 激光照射，James E. Carey 制造了用于检测可见光和近红外光信号的高响应度硅基光电二极管 [11]。光电二极管的光电流和响应性能在很大程度上取决于加工条件，例如基板掺杂剂、激光能量密度、热退火时间和温度。测量结果如图 1f 和图 2a、b 所示。

一 每个样品在不同退火温度下的光响应度为 30 分钟。 b 具有不同激光能量密度的光响应性。 c 量子效率取决于 APD 的波长，包括微结构化和非结构化区域。 d 直径为 100 微米的微结构黑硅光电探测器的电流-电压特性 [12]。 e 施加 3 V 反向偏置电压下的电流噪声功率密度与光电流的关系。f 在施加 0、1、2 和 3 V 的反向偏压下，直径为 250 微米的黑硅器件的响应度 [12]

优化的黑硅样品表现出高响应率，在可见光和近红外波长上比商用硅光电二极管高出近两个和五个数量级。通过使用优化的激光参数，R. Torresa 修改了黑硅样品的正面并创建了 3D p ⁺ 通过使用等离子体浸入离子注入技术实现硼注入[12]。与未纹理化的表面积相比，已经证明纹理化的器件的光电流增加了 57%。传统的硅 PIN 光电二极管对 1.1 μm 以上的光的吸收能力很差。因此，它们不能用于检测两个主要的电信波长，1.3 和 1.55 微米。根据 Aoife M. Moloney 的说法，已确定在 1.1 μm 或长波长处的黑硅表面响应性能增加了 50% [13]。同时，黑硅光电二极管的阈值电压低于标准硅基二极管的阈值电压。黑硅表面和硅衬底之间形成的第二个光电二极管结的存在对较低的阈值电压做出了主要贡献。

此外，Richard A. Myers 报告了基于硅的 APD 和 APD 阵列的激光微结构 [5]。一系列预先结构化的制造工艺，包括硼在高温扩散炉中的深度扩散，用于在最终~ 250-μm 厚的器件结构下方获得 50~ 60 μm 的 p-n 结。退火后，预结构化器件在近红外波长下的响应度比非结构化硅基 APD 高两到三倍。此外，没有观察到其他性能特征的退化。他们还证明，近红外波长的响应率增加可能是由于大气（在 SF6 中效果最好）和退火。但是量子效率 (QE) 的降低，尤其是在波长低于 900 nm 的情况下，可能会通过额外的高温退火得到缓解，如图 2c 所示。

P. Agarwal 等人。展示了高度可重复的嵌入式硅纳米线 p-n 结二极管，该二极管通过完全兼容 VLSI 的蚀刻技术制造，以实现低于 30 nm 的直径 [14]。在反向偏压下，异质结二极管显示出直径和击穿电压之间的密切关系，这可能是由于周围的介电影响所致，如图 1 和图 2 所示。 5b，c。

光电探测器

硅在半导体工业中的广泛使用引发了人们对提高红外区域硅基光电探测器响应度的广泛兴趣。由于在 250 到 2500 nm 范围内的高吸收，黑硅使我们能够制造基于硅的可见光和近红外波长的光电探测器设备 [15]。一些黑硅器件的光谱响应率比用于可见光的基于硅材料的商用PIN光电二极管高近十倍。

黑硅探测器的响应率已由多个团队研究，包括退火温度、掺杂剂和背景气体等不同因素。 J. E. Carey 使用 fs 激光辐照黑硅制造硅基光电二极管 [16]。在可见光和 1650 nm 波长下，黑硅探测器的灵敏度是基于硅的商用 PIN 光电二极管的十倍。根据 Richard A. Myers 的说法，在不同条件下退火的微结构硅 APD 探测器的响应度在近红外波长下得到了增强 [5]。使用不同的背景气体，结果表明在硫磺气氛中加工的黑硅在退火后表现出最高的 QE。还证明了微结构APD探测器在长波长下响应度的提高是由于吸收的改善，与激光加工过程中产生的额外能带无关。

随着总吸收的增加，在探测器中观察到对短波辐射的响应降低，表明大部分电荷载流子是从更深的区域收集的，而不是从近表面区域收集的。通过热退火后处理，在 1064 nm 处制造的 APD 阵列的 QE 高达 58%，而没有任何噪声、增益或其他电气性能的降低。此外，这些实验结果表明，近红外吸收的增加对改善电荷载流子的收集做出了主要贡献。

在 SF6 气体中使用 fs 激光改性硅，在 3 V 偏压下测量的光电探测器分别在 850 nm 和 119 A/W 在 960 nm 表现出高光响应 [17]。即使波长超过 1.1 μm，微结构硅光电探测器仍然表现出强烈的光响应。这些探测器的光响应可以通过生成-复合增益机制来解释。在 3 V 偏置下，根据噪声电流密度的测量结果计算的增益约为 1200。表面层的霍尔测量结果表明微结构区域的电子浓度高于基板的电子浓度，电子迁移率约为 100 cm ² V ^{− 1} s ⁻¹ ，如图 2d 所示。根据图 2d，在 1 V 和 3 V 的反向偏置电压下，直径为 100 μm 的器件的暗电流分别为 1.3 μA 和 2.3 μA。这些值比在相同电压下在正向偏置下测得的暗电流低一个数量级。随着光电流的增加，噪声功率密度线性增加，如图 2e [17] 所示。

图 2f 显示了在 0、1、2 和 3 V 反向偏置 [17] 下响应率与波长从 0.60 到 1.30 μm 的关系。很明显，黑硅的响应率随着波长的变化作为单峰，以及 QE 随波长的变化（如图 3a [18] 所示）。 M. U. Pralle 报道说，SiOnyx, Inc. 已经为 CMOS 传感器开发了一种新颖的硅处理技术 [18]。该技术将传统硅基探测器的光谱灵敏度扩展到近/短波红外 (NIR/SWIR)，从而为数字夜视能力提供令人兴奋的性能。当光谱灵敏度从 400 到 1200 nm 测量时，薄层的 QE 是现有成像传感器的 10 倍。在黑硅 CMOS 中，940 nm 处的量子效率为 68%，10 mV 偏置电压下的暗电流为 140 pA/cm ² ，响应时间为 10 ns。

一 在光伏模式下测量的黑硅光电二极管（红色）和商用 CCD 成像传感器（蓝色）的 EQE 性能 [17]。 b IQE 和 c 平面硅基太阳能电池和黑硅太阳能电池的 R 测量。 d 传统太阳能电池和由 SiNW 阵列制成的黑硅太阳能电池的电流-电压曲线 [23]。 e 不同电位差的电流-电压性能。这里阳极-阴极的间距为 20 μm [36]。 f 不同黑体源温度下的发射率与波长的关系 [37]

环境气体中的硫属元素被注入并以大浓度结合到形成的硅表面中，这有效地影响了光响应性[18]。在 SF6 的情况下，硫供体的加入对于实现高光响应性非常重要。已经发现掺入硒和碲的器件也获得了高光响应性。然而，其他气体如空气、氮气和氢气被注入到硅表面，器件表现出较差的响应性。

James E. Carey 报道了黑硅在红外传感器中的应用[19]。黑硅在室温下表现出高效且高的光电导增益，在 NIR 下的响应度高达 100 A/W 以上。它不仅可以显着降低硅的反射率，从而在 NIR 和 SWIR 区域吸收大量光，而且还可以使探测器在 1000 到 1200 nm 范围内显示出高光响应。响应度比商用锗或 InGaAs 探测器高 100 倍。 M. G. Tanner 等人。在 830 到 1700 nm 的工作波长范围内，基于氧化硅衬底制造了封装的 NbTiN SNSPD（超导纳米线单光子探测器）[20]。这种光学架构可以优化用于检测替代的重要波长信号，例如 1550 nm。

太阳能电池

微纹理表面形态独特的光捕获效应大大增强了硅的可见光吸收，使其在可见光-近红外光电检测以及太阳能电池中得到很好的应用。通过使用没有腐蚀性气体的 fs 激光（在真空下），M. Halbwax 用不同的纳米纹理化方法制备了用于光伏电池的微米和纳米结构的硅 [21]。结果表明，激光改性区域的光电流增加了~ 30%。在这项研究中，通过使用 fs 激光照射硅晶片以实现局部纳米结构森林（1 毫米的正方形 ² ）。激光成型后，样品使用等离子浸入技术（脉冲工具，由 IBS 开发）注入硼元素以形成 p-n 结，然后进行快速热退火 (RTA) 处理。尖峰结构硅片的吸收率达到94%，远高于企鹅状、柱状和金字塔形等其他结构，即使是平面硅片的吸收率也只有65%。未改性硅样品的平均光电流约为 15 nA 甚至更小。然而，处理过的硅样品的光电流在 19 到 21 nA 的范围内，表明光电流提高了 25% 到 30%。有几个因素会影响基于黑硅的电池的内部量子效率 (IQE)。根据 M. Halbwax 的说法，激光纹理太阳能电池的 IQE 性能不仅受非优化反射的限制，还受表面复合的限制 [21]。后者由于面积大而变得重要。这种现象在其他报道的论文中也存在[22, 23]。如图 3 所示，根据 Hao-Chih Yuan 的说法，IQE 证明的结果受蚀刻时间的显着影响 [24]。他们分别基于单面黑硅片和双面抛光平面硅片制造太阳能电池。然后，使用实用的标准工艺来生产磷扩散正面发射器和铝背面场 (Al-BSF)。随着黑硅蚀刻时间的增加，短波长处的 IQE 显着降低。这种现象主要是由于纳米结构密度梯度表面层中存在高掺杂效应和表面复合机制。

Hao-Chih Yuan 还比较了黑硅和未经处理的平面电池的 IQE 和反射率 [24]。如图 3c 所示，在 POCl3 扩散后去除 PSG 并完成纳米多孔层的热氧化后，从 350 到 1000 nm 的反射率仍然低于 5% [25]。 IQE结果揭示了提高黑硅太阳能电池高效率的主要问题，即存在于短波长的IQE显着降低。这种减少可能是由于纳米多孔层前表面存在的表面钝化不充分。与传统硅太阳能电池相比，黑硅基太阳能电池的光电流和光电流密度大大提高。 Hao-Chih Yuan 证明短路电流密度增加了 35% 以上 (J sc) 和没有抗反射的平面硅太阳能电池的转换效率为 16.8% [24]。如图 3d 所示，Sanjay K. Srivastava 还制造了 n ⁺ 类型的黑硅太阳能电池 -p-p ⁺ 结构并比较了硅纳米线阵列（SiNW基黑硅）与传统对照太阳能电池的性能[25, 26]。

T. Sarnet 用黑硅制造光伏电池 [27]。他们使用的衬底是n型掺硅磷到10 ¹⁵ cm ^{− 3} (5–20 Ω·cm) 并与来自 POCl3 源的磷一起扩散。扩散的背面是一个 n ⁺ 层，这可能有助于在结构化区域和基板界面之间形成背欧姆接触。用 fs 激光处理后，通过等离子体浸没 (BF3) 源将硼掺杂剂注入前表面，然后进行 RTA 退火。具有纳米表面结构和p ⁺ /n/n ⁺ 器件结构，光吸收达到96%，光电流通过激光处理和传统掺杂技术实现了40%的增强。将激光处理与等离子体离子浸渍技术结合在光伏电池中制成的器件，光电流增强高达60%。

Lu Hu 和 Gang Chen 模拟了周期性纳米线结构模型的光吸收 [28]。计算结果表明，Maxwell-Garnett 方法不适用于每条纳米线之间的电磁相互作用。通过减少纳米线结构的反射，可以明显改善高频区域的光吸收。但在低频区域，由于硅的消光系数小，没有观察到增强。

王伟等。提出了一种具有嵌入式金属纳米光栅薄膜的新型硅太阳能电池设计 [29]。使用薄金属纳米光栅，可以通过在短波长下的类似吸收来增强偏振不敏感吸收。 Erik Garnett 和 Peidong Yang 制造了用于光伏器件的大面积硅纳米线径向 p-n 结，效率高达 5%，其短路光电流高于其他平面控制样品 [30]。由于硅膜厚度和纳米线长度存在差异，因此改善的吸收和增加的表面复合之间似乎存在竞争。结果表明，当纳米线阵列由 8 μm 厚的硅膜制成时，即使没有表面钝化，改善的吸收也可以超过增加的表面复合。同时，Yanfa Yan [31] 使用透射电子显微镜 (TEM) 详细研究了纳米多孔黑硅层技术的微观结构和表面化学。结果表明，c-Si/低氧化物的粗糙界面在纳米尺度上，其中也包含大量点缺陷。法蒂玛图尔等。制造的 p 型黑硅太阳能电池的转换效率为 17.1%，他们还分析了多尺度纹理表面的光学和电荷载流子收集性能 [32]。他们表明，随着纳米结构硅的厚度减小，短波长的光谱响应会得到改善。虽然纳米结构层厚度减少了 60%，但太阳能电池光谱中黑硅的平均反射率保持不到 2%。并且光谱响应在 450 nm 处从 57% 提高到 71%。

除了在太阳能电池上的应用外，黑硅在 1 到 1.2 μm 范围内的光响应也使其应用于数字夜视、塑料分类回收和无创血液化学监测 [33]。 G。斯科蒂 制造了一种结合氢燃料和质子交换膜聚合物电解质的微型燃料电池（MFC）[34]。在这种 MFC 中，使用适当的结构，集流器、流场和气体扩散层集成在一个芯片上，可以用黑硅（蚀刻在高导电硅中）实现。在 0.7 V 的偏置电压下，MFC 表现出良好的性能：70 mW/cm ² 功率密度和 100 mA cm ² 当前密度。结果与文献报道的其他类似单片器件的结果具有可比性。

黑硅的特性使得微结构硅可广泛用于商业器件，不仅用于太阳能电池、红外光电探测器，还用于化学和生物传感器，以及场发射器件。

场发射

场发射器件领域的快速增长促使研究人员寻找独特的发射材料，这些材料要求坚固、易于制造和更有利的发射。由于成本低、内容丰富，使用硅器件作为发射器更具吸引力和实用性。

除了令人满意的光学性能外，微结构硅还表现出显着的场发射特性。 James E. Carey 报告了黑硅结构在场发射显示器、离子推进器推进和微波放大中的潜在用途 [35]。作为发射极的黑硅结构显示出低导通场和高电流产率，这是场发射器件的重要参数。用于描述电位差的电流和电压之间的关系如图 3e [36] 所示。阵列分析表明，高、稳定的场为 1.3 V/μm。同时，这种电位差可以产生 1 nA/mm ² 的发射电流密度 .使用 fs 激光照射黑硅，他们获得了高达 0.5 mA/mm ² 的发射电流 在 50 V/μm 的外加场下。结果还证明了黑硅的低导通场和高电流产率。如图 3f 所示，根据 Patrick G. Maloney 的说法，随着黑硅的微观结构随着退火温度的变化而变化，黑硅的发射率也随之降低 [37]。

P. Hoyer 报告了一项关于黑硅作为太赫兹辐射发射器的研究 [38]。由于黑硅的结构，入射光存在多次反射，导致纳米针的吸收增强。针通过块状材料互连并限制电荷载流子分离，这将导致局部电位差的巨大变化。不同表面质量的太赫兹电场如图 4a [38] 所示。

一 不同硅样品的太赫兹电场：黑硅、损坏表面、未抛光硅表面和抛光硅表面 [38]。 b–d 不同温度、激光强度和波长下黑硅的PL光谱[3]

发光

X. Li 使用多孔硅 (PSi) 和纳米颗粒 Au/Pt（沉积在具有薄层 (d <10 nm)) 通过辅助化学蚀刻制造 (EtOH:HF(49%):H2O2(30%) =1:1:1) 在 HF 和 H2O2 的溶液中 [39]。结果表明，Pt 修饰的PSi 器件比Au 修饰的PSi 器件产生最快的蚀刻速率并产生最强烈的发光。 Ali Serpengüzel also reported the photoluminescence (PL) of black silicon samples fabricated by a series of intense and short laser pulses in air [3]. The micro-structured surface of irradiated layer is covered with dendritic nanostructures in the size range from 10 to 100 nm, which will disappear after thermal annealing. As shown in Fig. 4b, the PL spectra of the black silicon measured in the visible light and different annealing temperature excited by a constant laser intensity of 0.1 W cm ^− 2 [3]. And the laser intensity is increased as the PL intensity increases, as displayed in Fig. 4c.

C. Wu observes photoluminescence from SiO x formed by laser-structured silicon surfaces in air [38]. PL spectrum just appears at reverse with wavelength (peak value is reached at long wavelength.). As shown in Fig. 4d, the PL intensity increases sub-linearly (i.e., γ  = 0.44) as the excitation laser intensity enlarges. Generally speaking, the value of coefficient γ ranges from 1 to 2 for exciton emission as the excitation energies of photon laser exceed the bandgap of silicon. Moreover, γ  ≤ 1 stands for being free-bound or bound-bound state recombination. There are bound-bound emission in black silicon through band-tail states recombination for the evidence of γ  = 0.44 at 10 K.

The relationship between PL intensity and different wavelengths at 10 K is plotted in the Fig. 4c. The results are almost the same as Ali Serpengüzel’s previous study:the variation of photoluminescence with respect to different temperatures in black silicon, as shown in Fig. 4b [3]. The PL intensity decreases as the temperature increases, indicating that a quenching process occurs via radiative recombination (reflected by the large-rate decrease of PL intensity above 120 K). The thermal quenching process, which occurs in the band-tail states (such as impurities and structural defects) of black silicon, has a relationship to the mobility.

G. Kurumurthy also studied the photoluminescence of silicon nanoparticles, fabricated by laser irradiation [40]. The variation of particle size is owing to the irradiation wavelength. They exposed the freshly prepared silicon nanoparticles to air for few days, then observed the PL intensity enhanced and saturated. For the case of exposure to air within 1 h, the PL spectrum of the freshly fabricated samples exhibits two well resolved peaks of ~ 435 and 441 nm, even the measurement is undergoing the constant exposure to the emission of broadening spectrum.

Surface-Enhanced Raman Spectra (SERS)

Jorg Hubner fabricated an integrated spectrometer device by using epoxy resist (SU-8) on black silicon as Raman spectroscopy and coupling a charge-coupled device (CCD) element [41]. They prepared the black silicon with two methods:(1) an aqueous suspension of gold nanoparticles and polystyrene beads was used to deposit a gold layer on silicon surface, and (2) gold ion were used as the coated catalyst to create the random silicon nanostructures. By using the on-chip spectrometer, they have recorded surface-enhanced Raman spectra of Nileblue and Rhodamin 6G, respectively. As shown in Fig. 5a, the surface Raman spectra recorded by an on-chip spectrometer show that the black silicon integrated system is suitable for Raman sensors. They are low cost and possible to be applied in security monitoring and other “point of care” devices.

一 The SERS spectra recorded at low resolution. b The current-voltage characteristics at reverse bias for the various diameters of diodes. c The measured (dots) and calculated (lines) breakdown voltages of different nanowire diameters. d Spikes’ density (empty dots) and the static water contact angle θ (full dots) versus fs laser irradiation fluence

A Hydrophobic Surface

The silicon surface, structured on the micrometer and nanometer scale by fs laser irradiation, exhibited the evident hydrophobic property, as reported by V Zorba [42]. The wettability properties are controlled by a systematic and reproducible variation of the surface roughness, namely the construction of geometrical structure [43]. They varied the laser fluence to obtain the particular hydrophobic surface. Such behavior is called heterogeneous wettability, replaced with another way that air is partially trapped underneath the liquid, which is incomplete penetration within the silicon features. As shown in Fig. 5d, the contact angle of black silicon water increased from 66°to 130°or larger [42].

Later Jia Zhu fabricated the black silicon-based nanodome solar cells with self-cleaning function [44]. The phenomenon is similar to the lotus leaf, which consists of micro-structures and randomly distributed branch-like nanostructures [45]. They modified the black silicon surface with hydrophobic molecules; thus, the nanodome solar cells obtained the self-cleaning function via superhydrophobicity due to the particular morphology. Once black silicon materials are used on solar cells or photovoltaic detectors, dust particles accumulating on the device architectures will seriously imprison sunlight and eventually, leading to the reduction of device efficiency and device life. The devices with self-cleaning function can easily avoid the abovementioned problem.

结论

As the rapid development of semiconductor industry, the applications of crystalline silicon are much more intensive. Due to the limits of high reflectivity, wide bandgap and indirect bandgap of crystalline silicon, the emergence of black silicon greatly solves the abovementioned problems. The black silicon, with lower reflectivity, higher absorption at wavelengths from 250 to 2500 nm, and excellent optical and electrical properties, becomes an ideal material in some application devices, such as high-efficiency solar cells, near-infrared detectors, and field emission. However, some technology issues also need to be solved about the black silicon materials applied on the devices, such as production efficiency to an industrial scale. Compared with typical metal-assisted chemical etching, reactive ion etching, and photoelectrochemical etching, laser-irradiated process is relatively slow for fabricating porous or nanostructured black silicon. The production rate can be improved by enlarging pulse power, spot size, or increasing scanning speed. And the material damage induced by laser-irradiated process accompanies a form of defects, which requires to be decreased and removed by anneal. The suitable anneal process is the key to achieve high photoresponse and high material quality of photovoltaic applications. How to make better use of black silicon in a specific device still requires further study.

缩写

Al-BSF:

Aluminum back surface field

APD:

Avalanche photodiode

CCD:

Charge-coupled device

fs:

Femtosecond

IQE:

Internal quantum efficiency

MFC:

Micro fuel cell

near-IR:

近红外

NIR/SWIR:

Near/shortwave-infrared

PL：

光致发光

PSi:

Porous silicon

QE:

Quantum efficiency

RIE:

Reactive ion etching

RTA：

快速热退火

SNSPDs:

Superconducting nanowire single-photon detectors