追溯高分子材料的历史：第 6 部分

到 1930 年代，现代橡胶工业已有近 100 年的历史，赛璐珞已商业化半个多世纪，酚醛树脂在各种行业中占据主导地位。除了少数例外，到目前为止，聚合物技术的所有重大发展都是交联系统，也称为热固性材料。

今天，这个行业看起来已经大不相同了。热塑性塑料是主要材料。在这一组中，聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯这四种所谓的商品占全球消费量的大部分。但真正能与交联聚合物和金属的高温性能竞争的热塑性材料是聚酰胺（尼龙）、聚碳酸酯、聚砜和 PEEK 等材料。

绘制账本热塑性塑料的历史发展可能具有挑战性，因为在实验室中发现的材料通常不会产生快速的商业化途径。聚苯乙烯于 1839 年首次被发现，但由于控制聚合放热反应的问题，直到 1931 年才开始商业化生产。 PVC 于 1872 年被发现。在 20 世纪初，由于材料的热稳定性有限，尝试将其用于商业用途。将材料转化为熔融物质所需的温度高于聚合物开始热分解的温度。

1926 年，BF Goodrich 的 Waldo Semon 解决了这个问题。当他尝试在高沸点溶剂中使用脱卤化氢 PVC 制造一种可以将橡胶与金属粘合的物质时，他发现溶剂使 PVC 增塑。这降低了其软化温度，为熔融加工打开了一个窗口。

聚乙烯是 1898 年由德国化学家汉斯·冯·佩希曼 (Hans von Pechmann) 在实验室中首次通过分解重氮甲烷而制成的，重氮甲烷是他四年前发现的一种物质。但重氮甲烷是一种具有爆炸性的有毒气体，因此对于如今年使用量超过 1 亿公吨（2200 亿磅）的聚合物的大规模制造而言，它永远不是可行的商业选择。

1933 年，在英国 ICI 工作的 Eric Fawcett 和 Reginald Gibson 重新发现了这种材料。他们正在试验将各种气体置于高压下。当他们将乙烯气体和苯甲醛的混合物置于巨大压力下时，他们产生了一种白色的蜡状物质，今天我们称之为低密度聚乙烯。该反应起初难以重现，直到两年后，另一位 ICI 化学家 Michael Perrin 开发了控制方法，使反应足够可靠，并于 1939 年实现商业化，距该聚合物首次制造已超过 40 年。 .

直到 1950 年代初引入新的催化剂，才合成了高密度聚乙烯。 1951 年，在菲利普斯石油公司工作的 J. Paul Hogan 和 Robert Banks 开发了一种基于氧化铬的系统。这些专利于 1953 年提交，该工艺于 1957 年商业化。该系统仍被称为菲利普斯催化剂。 1953 年 Karl Ziegler 引入了一个使用钛卤化物与有机铝化合物结合的系统，大约在同一时间，意大利化学家 Giulio Natta 对 Ziegler 化学进行了修改。这两种系统都可以降低制造高度支化 LDPE 所需的温度和压力，并生产出比 LDPE 更强、更硬、更耐热的线性聚合物。

这些发展说明了多个小组几乎同时独立处理相同问题并开发解决方案的另一个例子。与我们之前讨论过的例子一样，不可避免的结果是一场关于谁是第一个和有权拥有专利的法律斗争。在这种情况下，直到 1983 年才以有利于菲利普斯的科学家的方式和解。然而，由于齐格勒和纳塔首先在科学期刊上发表了他们的研究成果，他们因此在 1963 年提前了 20 年获得了诺贝尔奖。

新催化剂还使生产商品家族第四种成员聚丙烯的商业化版本成为可能。聚丙烯实际上是在 1930 年代中期由 Fawcett 和 Gibson 生产的。在对聚乙烯进行成功实验后，他们自然而然地将工作扩展到包括具有类似化学性质的其他气体。但是他们对聚丙烯的结果令人失望。该反应不是产生在室温下为固体并显示有用机械性能的材料，而是产生仅可用作粘合剂的粘性物质。 Fawcett 和 Gibson 生产了后来被称为无规聚丙烯的产品。

与连接到碳骨架的所有侧基都是氢原子的聚乙烯不同，聚丙烯骨架中的每个丙烯单元都包含三个氢原子和一个更大的甲基，如图所示。在无规聚丙烯中，甲基可以出现在重复单元内四个可能位置中的任何一个位置，从而防止材料结晶。新催化剂创造了甲基位于每个重复单元中相同位置的结构。

这种结构规律产生了一种能够结晶的材料，这些专利提到了结晶聚丙烯。这种结晶形式的聚丙烯具有比 HDPE 更高的强度、刚度和熔点，随着这一快速发展，创造了两种材料，它们占世界年聚合物产量的 50% 以上。有趣的是，朱利奥·纳塔 (Giulio Natta) 的妻子、非化学家罗西塔·比蒂 (Rosita Beati) 创造了无规立构、全同立构和间同立构等术语来描述聚合聚丙烯时可能产生的不同结构。今天，我们使用这些术语来泛指使用各种类型的催化剂生产聚合物时可以形成的异构结构。

有趣的是，这四种材料的发现以及导致它们商业化的改进都是偶然的。当我们跟随这个故事时，我们将看到这也是我们今天使用的许多其他材料的情况。但是，在所有这些活动的同时，凯悦在 1850 年代开始的化学发展仍在继续，并将产生其他重要的发展。

这些发展不会导致我们与四大商品聚合物相关联的大量生产，但它们将解决一些紧迫的问题，并且它们将利用今天我们称为生物聚合物的化学物质，使我们与当前的努力相得益彰创造可持续的经济。这些发展将是我们下一期的主题。

关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 •[email protected]