追溯高分子材料的历史：第 9 部分
随着合成聚合物的发展步伐在 1920 年代和 1930 年代初期开始加快，一类基于氯化学的材料成为景观的一部分。 PVC“合成”的第一个证据实际上可以追溯到 1830 年代中期，当时用于生产 PVC 的单体氯乙烯于 1835 年由 Justus von Liebig 和他的学生 Henri Victor Regnault 首次合成。
两人都对聚合物没有任何兴趣。冯·李比希 (Von Liebig) 将继续在使用氮和微量矿物化学的肥料的开发方面做出重大贡献。他被认为是现代有机化学的奠基人之一。 Regnault 的兴趣是研究气体的特性，包括氯乙烯。但与许多低分子量不饱和化合物一样，氯乙烯有自发聚合的趋势，1838 年 Regnault 在装有氯乙烯的容器中发现了一种白色粉末。这是第一个已知的 PVC 产品。该聚合物于 1872 年第二次被“发现”。
20世纪初尝试商业化使用 由于聚合物的热稳定性问题，世纪未成功。正如我们已经提到的，这个问题是由 B.F. Goodrich 的 Waldo Semon 解决的，他发现了 PVC 的增塑剂。聚合物软化温度的降低为熔融加工打开了一个狭窄但可行的窗口。 PVC 的增塑工艺后来扩展到生产从刚性到柔性的各种化合物，具体取决于加入聚合物中的增塑剂的数量和类型。
1930 年，杜邦公司的研究主管埃尔默·博尔顿 (Elmer Bolton) 在寻找扩大的商业机会时，对乙炔化学产生了兴趣，乙炔化学曾生产过乙烯基乙炔等化合物。当与氯化氢反应时，乙烯基乙炔转化为氯丁二烯，氯丁二烯的单体。到 1931 年，杜邦从巴黎圣母院的化学开发商 Julius Nieuwland 博士那里购买了专利，并聚合了氯丁二烯以生产第一个真正的合成橡胶。与许多弹性体一样，氯丁橡胶的特性可以通过加入增塑剂来调整。已发现的用于增塑 PVC 的相同化学物质也适用于氯丁橡胶。
1933 年，另一家公司的实验室工作人员意外发现了另一种含氯聚合物聚偏二氯乙烯 (PVDC)，该公司将在聚合物领域产生巨大的影响，陶氏化学。在化学上，PVC 和 PVDC 非常相似，如附图所示。 PVDC的商业化之路比Neoprene更曲折，但仍远超PVC近90年的历程。
PVDC 的创造者拉尔夫·威利 (Ralph Wiley) 正致力于生产干洗产品全氯乙烯，并发现他的一些烧杯产生了一种残留物，可以抵抗所有清洁尝试。与许多早期聚合物发现的情况一样，PVDC 的首次使用是作为涂层来保护其他产品免受潮湿和腐蚀，因为它可以轻松喷涂到各种材料上。它被用于汽车内饰和战斗机，就像二十年前使用醋酸纤维素一样。 Wiley 看到了这种纤维形式的材料的潜力，但 Wiley 的老板 John Reilly 想将开发朝着电影的方向发展。在六年的时间里，这种材料经过一系列改进以消除绿色和难闻的气味，到 1942 年，它被用作军用装备中帆布和橡胶的保护膜。
1943 年，时任陶氏 (Dow) 总裁的威拉德·陶 (Willard Dow) 推动放弃 PVDC 的开发。但此时 Wiley 已获得该材料的多项专利，并说服陶氏继续使用该产品。正如我们在开发新聚合物的许多实例中看到的那样，PVDC 长期成功的关键是工艺开发。 Wilbur Stephenson 因开发著名的 Saran 气泡而受到赞誉，该气泡是生产薄膜产品的关键。 Saran 是 John Reilly 的妻子 (Sarah) 和女儿 (Ann) 名字的混合体，就像 Kleenex 品牌名称与组织相关联一样，它成为 PVDC 的同义词。
它很快成为包装运往海外的军事装备的首选材料，以保护其免受湿气和盐水喷雾的腐蚀影响。当战争结束并且这个市场枯竭时，陶氏实际上将产品卖给了它的两名员工，他们在米德兰成立了一家食品包装公司。该产品畅销，陶氏于 1948 年收购了该业务，并正式巩固了陶氏和 Saran Wrap 之间众所周知的关系。
<图片>氯化聚乙烯 (CPE) 是在 PVC、氯丁橡胶和 PVDC 商业化后不久开发的。与这些其他聚合物不同，其中氯已经是单体化学的一部分，氯化聚乙烯是通过使已经聚合的聚乙烯与氯化溶剂反应以沿聚合物主链用氯原子取代氢原子而产生的。氯化聚乙烯的特性取决于被改性聚乙烯的类型（LDPE 与 HDPE）和反应到材料中的氯的量。氯含量低时，CPE 是一种热塑性塑料。
然而，随着氯含量的增加，该材料首先变成热塑性弹性体，然后变成更像橡胶的弹性体材料，最后变成刚性聚合物。 CPE 的原始专利是由同一位 Eric Fawcett 于 1939 年提交的，他是 1933 年首次制造聚乙烯的团队的一员。此后一直使用相同的通用方法来制造氯化聚丙烯。氯化聚烯烃可与 PVC 共混使用以提高抗冲击性。聚合后的氯化也已应用于 PVC 本身，创造了 CPVC。提高氯含量可以提高材料的耐热性，将玻璃化转变温度从大约 80 C 提高到 110 C。
这些材料中氯的存在以相对较低的成本提供了一些非常理想的特性。 PVC、氯丁橡胶和 PVDC 都表现出出色的阻隔性能，使其独一无二。据报道，氯丁橡胶作为面罩材料可以阻挡 99.9% 的大于 0.1 微米的颗粒。冠状病毒的平均直径为 0.125 微米。 Saran，实际上是 PVDC 和丙烯腈的组合，具有比 LDPE 好 3000 倍以上的氧气阻隔性，并且对赋予食品味道和香气的各种其他成分具有无与伦比的阻隔性能。氯还提供了固有的阻燃性能。
同时，氯的存在使这些材料对热效应非常敏感，产生狭窄的加工窗口并产生腐蚀性副产品，必须对工具和加工设备进行特殊保护。此外，PVC 已成为反塑料运动的典型代表，部分原因是对邻苯二甲酸酯增塑剂的争议，还有一些研究表明，聚合物本身在焚烧时会形成二恶英。
2004 年，S.C. Johnson 从陶氏化学公司购买 Saran Wrap 六年后，材料的成分从 PVDC 改为聚乙烯，主要是出于对此类处置对环境影响的担忧。新一代材料重量更轻、成本更低，因此无可否认更容易生产。但它缺乏粘附力，使其粘附在自身和其他物体上，不再具有原始产品的独特阻隔性能。
对氯的担忧已经扩展到所有卤素物质，监管压力也对用作阻燃剂的各种氯化和溴化化合物产生影响。只有氯丁橡胶似乎摆脱了公关噩梦，成为了广泛用于各种消费品的材料，包括笔记本电脑套、鼠标垫、万圣节面具、桌面游戏表面、瑜伽垫和知名品牌的高级时装。像 Vera Wang 和 Gareth Pugh 这样的设计师。这可能是公众对塑料爱恨交加的最好例子之一。
尽管存在诸多争议，但含氯聚合物已经存在了近 100 年。尽管几乎肯定会继续努力减少其使用量，但 PVC 多年来一直是全球年度消费量的第三大材料，这主要是由于氯赋予该材料的特性。另一种在聚合物领域也发挥重要作用的卤素，氟，将是我们的下一个话题。
关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 •[email protected]
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