追溯高分子材料的历史：第 10 部分

前段时间，我在看一位物理学家的在线演示，他正在讨论合成重元素的过程。这些是元素周期表上比铀重的元素。许多出现在元素周期表底部的行中的许多是在研究开发和测试第一批原子武器时“自然”创建的。但是随着原子序数的增加，生产这些元素变得更加困难。产率变得非常低，有时只有少数几个原子，而且这些原子会迅速衰减，因此很难弄清楚究竟是什么制成的。

对于资助项目的人来说，这类研究的目的和实际价值并不总是显而易见的，因此需要证明其合理性，这位物理学家在演讲结束时通过对空间计划进行类比来证明这一点。他讲述了 NASA 的一位关键人物提出的论点，即虽然登上月球似乎不是一个花钱的例子，但如果我们没有进行这样的冒险，那么我们就永远不会发明特氟龙。当然，这个想法是大型技术事业在此过程中会产生附带利益，因为它们是支持主要目标所必需的。

当然，特氟龙是一种称为聚（四氟乙烯）或 PTFE 的材料的商品名。它有一组非常不寻常的属性，其中一些为公众所熟悉。 PTFE 还产生了范围广泛的其他含氟聚合物。但尽管美国宇航局官员的论点听起来不错，但这是错误的。事实证明，聚四氟乙烯是在 1938 年偶然发现的，比我们甚至开始考虑将火箭从大气层发射到地球轨道上的时间几乎早了 20 年，也比我们让人类登陆月球表面早了 30 多年。

聚四氟乙烯的发现历史似乎与聚乙烯相似。如果您查看聚乙烯和 PTFE 的化学性质，您会发现一些相似之处。聚乙烯链是一个碳骨架，氢原子分布在从这些碳原子延伸的所有位置。在聚四氟乙烯中，所有的氢原子都被氟原子取代，因此而得名。与乙烯一样，四氟乙烯在室温下也是一种气体。 Eric Fawcett 和 Reginald Gibson 在将乙烯气体置于非常高的压力下的实验中意外地从乙烯气体聚合了聚乙烯。聚四氟乙烯的发现遵循了类似的路径，但在这种情况下，材料的创造者并没有试图创造一种新的聚合物，而只是试图制造一种新发现的制冷剂。

Roy Plunkett 因发现聚四氟乙烯而受到赞誉，他是杜邦公司在获得俄亥俄州立大学博士学位后几乎立即聘用的化学家。他在曼彻斯特学院完成了本科工作，在那里至少有一部分时间他的室友是保罗弗洛里。您可能还记得，弗洛里帮助华莱士卡罗瑟斯了解与尼龙材料聚合相关的化学反应，并继续在聚合物方面进行开创性的基础研究，并因此获得 1974 年诺贝尔化学奖。

当 Flory 在理论层面探索材料时，Plunkett 的整个职业生涯都在杜邦从事实践工作。他的第一个项目是研究制冷剂的新化学物质。这些以氯化碳氟化合物的形式出现，与此相同的 CFC 已成为对环境产生负面影响的典型代表。很容易忘记，在 CFC 出现之前，制冷剂以氨和二氧化硫等化学物质为基础，这些化学物质经常使食品工业工人以及有幸在家中拥有制冷设备的人中毒。

Plunkett 合成了大约 100 磅的四氟乙烯，并将气体储存在非常低的温度下的小钢瓶中，以准备氯化以制造新的制冷剂。一天，Plunkett 的助手 Jack Rebok 在设置其中一个钢瓶时发现，当他打开钢瓶上的阀门时，没有气体流出。然而，气瓶的重量与装满气体​​的气瓶相同。当 Plunkett 和 Rebok 从气缸上拧下阀门时，他们发现了少量具有一些显着特性的白色蜡状物质。该材料具有非常高的熔点，化学惰性，并且具有极低的摩擦系数。将圆柱体切开会产生大量的新物质。分析表明，在压力作用下，四氟乙烯已聚合成聚四氟乙烯。

Plunkett 从未有机会将 PTFE 开发成最终成为 Teflon 的商业产品。（该系列含氟聚合物于 2013 年从杜邦分拆为科慕公司。）由于制造聚合物的高成本，商业化推迟到 1945 年事实上，它的特性组合使其成为二战军事努力的重要材料。具体而言，聚四氟乙烯解决了与可裂变铀提纯相关的紧迫问题。铀转化过程涉及生产六氟化铀 (UF6)，它具有很强的腐蚀性，在洛斯阿拉莫斯和橡树岭国家实验室存在严重的处理问题，在那里进行铀浓缩工作作为开发第一批原子武器的一部分.聚四氟乙烯具有防止六氟化铀腐蚀所必需的耐化学性。

1941 年为 PTFE 申请了专利。到那时，Plunkett 已被提升到杜邦的一个不同部门，该部门生产汽油添加剂四乙基铅。这说明了这段时间杜邦和通用汽车之间有趣的关系，并在 Plunkett 的职业生涯与化学家 Thomas Midgely 的职业生涯之间产生了有趣的交集。

Midgely 是一名化学家，他于 1916 年开始在通用汽车公司工作，并于 1921 年发现在汽油中添加四乙基铅可以防止内燃机爆震。 1923年，通用汽车成立通用汽车化学公司，监督杜邦公司生产四乙基铅。在 1920 年代后期，Frigidaire 是通用汽车的一个部门。通用汽车的研究部门认为需要开发一种不可燃且无毒的制冷剂，以替代氨、二氧化硫和丙烷等现有制冷剂。

他们确定烷基卤化物是理想的材料，因为这些化合物具有挥发性和化学惰性。 Midgely 是合成第一个 CFC、二氯二氟甲烷（现称为氟利昂 12）的团队的一员。Plunkett 在发现 PTFE 时正在制造这种化合物。在他职业生涯的后期，他被分配到杜邦公司负责氟利昂的直接生产，他继续参与 CFC 的工作。

对 PTFE 的发现最终导致了一系列可熔融加工的含氟聚合物的产生，这些聚合物可用于复杂的注塑成型以及挤出和吹塑成型。 （照片：Performance Plastics Ltd.）

PTFE 为开发各种含氟聚合物提供了平台，这些含氟聚合物比纯 PTFE 更易于处理并且通常可以进行熔融加工。其中一些材料，例如氟化乙烯丙烯 (FEP) 和全氟烷氧基 (PFA)，是在非常苛刻的条件下成型的。乙烯-四氟乙烯 (ETFE) 和乙烯-三氟氯乙烯 (ECTFE) 等氟含量较低的共聚物可以在稍低的温度下运行，而聚偏二氟乙烯 (PVDF) 的熔点约为 160<，因此可以在相对温和的温度下成型sup> C (320 F).

其中一些材料是弹性体，而另一些是相对柔软的半刚性材料，通常填充有矿物或碳。所有这些材料都在不同程度上受益于氟的存在，氟有助于耐化学性、耐燃性和低摩擦系数。许多这些材料还提供出色的电绝缘性能，并广泛用于电气和电子应用。 PTFE 还可用作许多其他聚合物的填料，以赋予较低的摩擦系数和改善的耐磨性能。

PTFE 最为人所知的特性，即不粘特性，直到 1950 年代中期才首次应用于金属炊具，才被商业化开发。直到今天，聚四氟乙烯是壁虎脚不能粘附的唯一已知材料，并且它获得的专利比杜邦开发的任何其他产品都多。虽然 Plunkett 从未参与过聚合物的商业化，但他的名字出现在大多数这些专利中，而且他仍然是与 PTFE 相关的最著名的人。

多年来，他的意外发现继续获得认可。鉴于我们今天所知道的情况，历史可能不会对他后来参与含铅汽油和 CFC 制冷剂的研究产生积极影响，但不可否认的是，聚四氟乙烯及其衍生聚合物的发明对我们现代技术的发展产生了重大的有益影响。

在我们的下一部分中，我们将把注意力转向工程热塑性塑料系列的持续发展，并讨论另一种非常有影响力的材料，聚碳酸酯。

关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 •[email protected]