开发用于复合材料的耐火树脂

这个博客是我 2 月份的专题“无重量耐火 ”。在我对该文章的采访中，提到了三个不同的树脂供应商/品牌：亚什兰 , 多利特 和 斯科特·巴德 .我决定跟进这三个公司以了解更多信息。

产品

亚什兰最著名的阻燃复合材料树脂是 MODAR，它代表 MODified Acrylic Resin。它是非卤化的，但亚什兰也提供 Hetron 卤化聚酯或乙烯基酯产品。

Scott Bader 的 Crestapol 1212 是一种聚氨酯丙烯酸酯，也是非卤化的，“与 Modar 在同一个沙箱中发挥作用”，据 Scott Bader 北美地区粘合剂和复合材料技术总监 Jean-Pascal (JP) Schroeder 说。还提供卤化或无卤配方的结晶聚酯树脂。

Polynt-Reichhold Group 联合了四家传统树脂制造商：PCCR、CCP、Polynt 和 Reichhold。 FR复合材料的两个主要产品是Reichhold的DION溴化（元素溴/Br是卤素）树脂技术和CCP开发的基于膨胀技术的NORSODYNE层压树脂/FIREBLOCK凝胶涂层。

卤素与非卤素

“卤素化学首当其冲，”亚什兰特种树脂业务经理 Thom Johnson 说。 “相当于溴化树脂的性能指标真的很难被超越。”他解释说，溴 (Br) 作为树脂添加剂非常有效，但分子量也很低，因此可以在垃圾填埋场中浸出。然而，许多溴添加剂具有高毒性，不再允许使用。 “但还有其他毒性低且效果良好的药物，”Johnson 指出。

另一种方法是将 Br 接枝到树脂的主链上，生产具有高分子量的溴化树脂。 “因此，它不溶于水，不会浸出，”约翰逊指出。 “它还消除了代谢问题，并且不能从复合组件中迁移出来，因此最终部件没有毒性。”这种溴化树脂化学是亚什兰通过其 Hetron 产品提供的。 “我们为各种行业提供了六种或更多产品，我们只希望满足 FR，而不是烟雾，”Johnson 说。

不抽烟？ “溴化树脂无法通过烟雾和毒性要求，”美国 Polynt Composites 应用开发经理 Rick Pauer 解释说。 DION 树脂是 Reichhold 产品线的一部分，基于溴化树脂技术。 “但这些类型的树脂无法通过飞机内饰的 FST 或欧洲铁路应用标准 EN 45545，”Pauer 指出。

Scott Bader 的 Schroeder 说：“如果您想了解复合材料中烟雾的毒性有多大，有一个简单的测试。” “将其点燃并注意烟雾的颜色。毒性随着颜色的深而增加——白烟含有更多的水和更少的有毒烟雾，而黑烟可能含有非常有毒的烟雾。”

Schroeder 指出 Scott Bader 是 Pinfa-NA 的成员 ,品发的北美姐妹团 ，致力于在欧洲开发和推广无卤阻燃解决方案。他们定期举办研讨会，包括去年的几次关于塑料和电动汽车的研讨会。

膨胀树脂和胶衣

“我们的重点一直放在膨胀剂上，”Polynt 的 Pauer 说。正如 4 月份的专题文章中所解释的那样，膨胀剂是受热激活膨胀并形成多孔碳质炭的物质，可对底层复合材料进行隔热并抑制易燃挥发物的产生。 “这是用于 NORSODYNE 层压树脂和 FIREBLOCK 凝胶涂层的技术，”Pauer 指出。 “这些产品不含卤素，因此无毒。 NORSODYNE 将通过 ASTM E-84 对烟雾的要求。层压板越厚，性能越好。”这是因为有更多的膨胀添加剂，因此炭层变得更厚以提供更多保护。这也解释了为什么使用 NORSODYNE 加 FIREBLOCK 胶衣比单独使用 NORSODYNE 提供更好的性能。

填充树脂

尽管溴化树脂仍占整个市场的主导地位，但最常用于低烟阻燃复合材料的树脂是大量填充三水合氧化铝 (ATH) 的丙烯酸基系统，包括亚什兰的 MODAR 和 Scott Bader 的 Crestapol。两者都是改性丙烯酸聚氨酯聚合物，几乎不含苯乙烯，后者易燃。 “这些树脂允许将多达 170 份 ATH 与纤维增强材料一起用于 100 份树脂，”Scott Bader 的 Schroeder 解释说。 “所以你基本上是通过减少有机树脂含量来接近无机材料。”

“MODAR 具有良好的机械性能、少量的无毒烟雾和良好的耐火性，”亚什兰的 Johnson 解释说。 “由于其低粘度，它能够添加大量 ATH 填料。您还可以使用磷酸盐和膨胀添加剂。”通常，具有高 ATH 含量的树脂将难以加工，因为它会变得粘稠且无法流动。这些填充树脂在固化时也会变脆。 Johnson 说，这些丙烯酸树脂的低粘度可以在保持可加工性的同时实现高填充量。同时，它们的韧性与聚氨酯相似，因此固化时不会变脆。

丙烯酸树脂的快速讨论。尽管此处讨论的 MODAR 和 Crestapol 树脂是热固性树脂，但丙烯酸树脂涵盖了包括热塑性塑料在内的广泛材料领域，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，以商品名 Lucite 和 Plexiglas 闻名），以及与热固性树脂反应形成热固性甲基丙烯酸甲酯的 PMMA（ MMA) 和氨基甲酸酯丙烯酸酯。

另请注意，Ashland 和 Scott Bader 仅在欧洲销售预混 ATH 的树脂。在美国，两家公司都销售纯树脂并提供技术支持，帮助客户定制 ATH 添加的类型和数量，并提供混合比例和程序方面的建议。

ATH 和输液

Pauer 指出，注入 ATH 填充树脂可能具有挑战性。他说：“有些颗粒比不过滤掉就可以注入的颗粒大，”他指出，ATH 含量超过 35-40% 的系统不能很好地注入。 Schroeder 补充说，碳纤维还限制了 ATH 填充系统的使用，“因为很难润湿碳纤维细丝束，与玻璃纤维相比，碳纤维束更紧密。”他补充说，将 ATH 填充系统注入玻璃纤维织物是可能的，“但你需要使用像 SAERTEX 这样的开放式增强材料 已为 LEO 开发并喜欢 Chomarat 用其 G-flow 面料生产。这有助于防止过滤 ATH。”

公共交通应用

公共交通应用的一个例子是为旧金山湾区捷运 (BART) 铁路系统制造 775 辆新火车车厢。首批新车于 2018 年投入使用，制造商庞巴迪将于 2022 年完成交付。

根据 Pauer 的说法，Polynt-Reichhold 的 NORSODYNE H-81269TF 膨胀型层压树脂用于玻璃纤维增​​强面板，这些面板构成了这些新车的地板组件的一部分。这些面板从车厢底部提供防火保护，并集成了模制 HVAC 管道，与之前的非复合设计相比，减少了地板组件的重量和厚度。

Schroeder 指出，Scott Bader 还通过复合材料制造商对 Crestapol 1212 进行资格认证，该制造商正在为新 BART 车辆制造零件。 “庞巴迪使用我们的产品，但每个产品都符合每个应用的要求，”他解释说。

BART 的新型地铁车厢使用轻质复合材料来实现车厢底部的防火保护，其中包括来自 Polynt-Reichhold 的 NORSODYNE 膨胀树脂。
来源 |庞巴迪。

对于公共汽车应用，Polynt 开发了一种使用 FIREBLOCK 凝胶涂层的替代方法，以满足 Docket 90 的要求，其中包括对 ASTM E162 和 ASTM E662 的测试。 “我们有客户使用树脂传递模塑 (RTM) 制造巴士零件，其中高 ATH 填料负载会产生问题，”Pauer 说。 “通过用 FIREBLOCK 2330PAWK745 胶衣涂覆部件的两面，它们可以在使用传统 Polynt RTM 树脂的同时满足 Doc 90 火焰和烟雾标准。”

电动汽车

这是阻燃复合材料的高增长市场。 “EV 电池托盘是一个有趣的应用，因为您想使用碳纤维来获得高机械强度，但这意味着您不能使用 ATH，”Schroeder 说。他还指出，专家预测电池的能量密度会翻一番，这是实现所需的车辆行驶里程所必需的。 “但如果出现问题，”Schroeder 继续说道，“并且电池单元着火了，现在您将面临更多处理火灾的挑战。”

未来发展

亚什兰的约翰逊说：“所有领域都有很多事情发生和增长，但最令人兴奋的市场是建筑项目。这是一个尚未开发的区域，使用复合材料可为多层建筑提供大型弯曲表面和轻量化。我们看到它与全球领先的建筑师一起突破。” Pauer 一直是建筑复合材料的坚定倡导者，并且是 ACMA 建筑部门的重要成员，该部门发布了在建筑中使用复合材料的指南，其中包括大量关于防火法规和测试的部分。

上面幻灯片中的示例还展示了 Scott Bader 在建筑/施工方面的开发工作，但 Schroeder 表达了一些担忧。 “对于这些大型商业市场，阻燃复合材料产品必须具有强大的可加工性。如果您不打算让模具制造商轻松使用产品，他们就不会在市场上取得成功。”他指出，所有公司都在继续寻找性能与卤化系统相似但没有毒性的解决方案。

聚糠醇 (PFA) 怎么样？据报道，这种生物衍生树脂的性能与酚醛树脂一样好，由 SHD Composites 和 Composites Evolution 出售，用于铁路应用。 “PFA 的问题是在加工过程中将水排出，因为它是一种缩合反应聚合物，就像酚醛树脂一样，”Schroeder 解释说。也许这就是为什么迄今为止的产品都是基于预浸料而不是输液的原因。

Schroeder 指出，制造商正在不再关注一种成分，而是考虑整个系统，包括层压板加涂层。他以 SAERTEX LEO SYSTEM 为例（参见 4 月专题文章）。 “人们正在使用阻燃树脂加上膨胀胶衣和像 Tecnofire 这样的面纱，”Schroeder 说。 “这些解决方案允许使用高纤维量。”

“树脂会一直燃烧，酚醛树脂除外，”他继续说道。 “我希望我们能得到类似于酚醛树脂的阻燃剂，但您可以将其注入使用碳纤维生产高纤维体积结构。”他补充说，斯科特·巴德 (Scott Bader) 正在寻求一些有希望的发展，但目前还没有任何东西可以推向市场。

“作为树脂供应商，我们既提供着火的燃料，也提供抵抗它的技术手段，”约翰逊说。 “挑战在于拥有一系列高阻燃性能产品和化学品以及知识和测试历史，以了解哪些产品效果良好以及原因。”这就是这些树脂供应商提供的专业知识。请随时与我联系 ([email protected]) 以获取更多信息或与这些专家和其他专家联系。