推进复合材料用阻燃树脂的发展

本文是对我 2 月专题文章“不增重即耐火”的后续跟进。在该文采访中提到了三家树脂供应商/品牌：Ashland、Polynt 和 Scott Bader。我决定进一步采访这三家公司以了解详情。

核心产品

Ashland 最知名的阻燃复合材料树脂是 MODAR，即改性丙烯酸树脂。它是非卤素的，但 Ashland 也提供 Hetron 卤化聚酯或乙烯基酯产品。

Scott Bader 的 Crestapol 1212 是一种聚氨酯丙烯酸酯，也是非卤素的，“与 Modar 在同一赛道竞争”，据 Scott Bader 北美粘合剂与复合材料技术总监 Jean-Pascal (JP) Schroeder 介绍。Crystic 聚酯树脂也有卤素和无卤配方可供选择。

Polynt-Reichhold 集团整合了四家传统树脂制造商：PCCR、CCP、Polynt 和 Reichhold。其阻燃复材的两大主打产品是源自 Reichhold 的 DION 溴化（溴/Br 为卤素）树脂技术，以及基于 CCP 开发的膨胀型技术的 NORSODYNE 层压树脂 / FIREBLOCK 胶衣。

卤素与非卤素之争

“卤素化学在性能上遥遥领先，”Ashland 特种树脂业务经理 Thom Johnson 表示。“要达到溴化树脂同等性能的指标非常难超越。”他解释说，作为树脂添加剂的溴虽高效但分子量低，可能在填埋场析出。许多溴添加剂毒性高已被禁用，“但也有低毒且效果好的，”Johnson 补充道。

另一种途径是将溴接枝到树脂主链上，生成高分子量的溴化树脂。“因此它不溶于水，不会析出，”Johnson 指出。“也消除了代谢担忧，不会从复合部件迁移，最终部件无毒性。”这种溴化树脂化学正是 Ashland 通过 Hetron 产品提供的。“我们有六款以上产品供应给多个只需满足阻燃而非烟雾要求的行业，”Johnson 说。

不要求烟雾？“溴化树脂无法通过烟雾和毒性要求，”Polynt Composites USA 应用开发经理 Rick Pauer 解释。作为 Reichhold 产品线一部分的 DION 树脂基于溴化树脂技术。“但这类树脂无法满足飞机内饰的 FST 要求或欧洲铁路标准 EN 45545，”Pauer 指出。

“想测复合材料燃烧烟雾毒性有个简单方法，”Scott Bader 的 Schroeder 说。“点燃它观察烟色。毒性随颜色加深增加——白烟水分多毒性低，黑烟极可能含剧毒烟雾。”

Schroeder 指出 Scott Bader 是 Pinfa-NA 成员，即欧洲 Pinfa 的北美姊妹组织，致力于开发推广非卤阻燃方案。他们定期举办研讨会，去年包括多场塑料和电动汽车专题。

膨胀型树脂与胶衣

“我们专注于膨胀型体系，”Polynt 的 Pauer 表示。正如 4 月专题文所述，膨胀型物质遇热膨胀形成多孔碳质焦炭层，热绝缘基体并抑制可燃挥发物生成。“NORSODYNE 层压树脂和 FIREBLOCK 胶衣即采用此技术，”Pauer 指出。“这些产品不含卤素，无毒。NORSODYNE 可通过 ASTM E-84 烟雾要求。层压板越厚性能越好。”因为膨胀型添加剂更多，焦层更厚保护更强。这也解释为何 NORSODYNE 配合 FIREBLOCK 胶衣比单独使用效果更好。

填充树脂体系

尽管溴化树脂仍主导整体市场，但低烟阻燃复材最常用的是大量填充三水合氧化铝（ATH）的丙烯酸基体系，包括 Ashland 的 MODAR 和 Scott Bader 的 Crestapol。两者均为改性丙烯酸聚氨酯聚合物，含极少或无苯乙烯（后者易燃）。“这些树脂允许每 100 份树脂添加高达 170 份 ATH 并配合纤维增强，”Scott Bader 的 Schroeder 解释。“基本上通过降低有机树脂含量来逼近无机材料。”

“MODAR 在低无毒烟雾和良好阻燃性下保持优异力学性能，”Ashland 的 Johnson 解释。“因其低粘度，可实现高 ATH 填充量。也可使用磷酸盐和膨胀型添加剂。”通常高 ATH 树脂因粘度大难加工，且固化后脆性大。Johnson 称这些丙烯酸树脂的低粘度使高填充量下仍保持工艺性，其韧性类似聚氨酯，固化后不脆裂。

简述丙烯酸酯。虽此处讨论的 MODAR 和 Crestapol 是热固性，但丙烯酸酯涵盖热塑性如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，商品名 Lucite 和 Plexiglas），以及 PMMA 与热固性反应形成的热固性甲基丙烯酸甲酯（MMA）和聚氨酯丙烯酸酯等广泛材料。

另注，Ashland 和 Scott Bader 在欧洲仅销售预混 ATH 的树脂。在美国，两公司销售纯树脂并提供技术支持，帮助客户定制 ATH 种类和添加量，建议混合比例和工艺。

ATH 与浸润成型

Pauer 指出 ATH 填充树脂浸润成型有挑战。“部分颗粒大于可浸润尺寸，不经过滤无法浸润，”他指出，ATH 超过 35-40% 的体系浸润效果差。Schroeder 补充碳纤维也限制 ATH 体系应用，“因碳纤维束更紧密，比玻纤更难浸润。”但 ATH 体系可浸润玻纤织物，“需使用 SAERTEX 为 LEO 开发的开放流动增强材或 Chomarat 的 G-flow 织物，防止 ATH 被滤除。”

轨道交通应用

旧金山湾区捷运（BART）采购 775 列新车是典型案例。首列 2018 年投入运营，Bombardier 将于 2022 年完成交付。

据 Pauer 介绍，Polynt-Reichhold 的 NORSODYNE H-81269TF 膨胀型层压树脂用于新车地板组件的玻纤增强面板。这些面板提供车底防火保护并集成模塑 HVAC 管道，较非复材设计减轻地板重量和厚度。

Schroeder 称 Scott Bader 也在为新 BART 车辆部件的复材制造商认证 Crestapol 1212。“Bombardier 使用我司产品，但每个应用单独认证，”他解释。

BART 新地铁车采用轻量化复材实现车底防火，含 Polynt-Reichhold 的 NORSODYNE 膨胀型树脂。来源 | Bombardier.

针对巴士应用，Polynt 开发了用 FIREBLOCK 胶衣满足 Docket 90 要求（含 ASTM E162 和 E662 测试）的替代方案。“客户用树脂传递模塑（RTM）制造巴士部件，高 ATH 填充带来问题，”Pauer 说。“双面涂覆 FIREBLOCK 2330PAWK745 胶衣，即可用常规 Polynt RTM 树脂满足 Doc 90 火焰和烟雾标准。”

电动汽车

这是阻燃复材的高增长市场。“电池托盘应用有趣，因需碳纤维获高强度，但这意味着不能用 ATH，”Schroeder 说。他还指出专家预测电池能量密度将翻倍以满足续航需求。“若电芯起火，应对挑战更大。”

未来发展

“各领域都在增长，”Ashland 的 Johnson 说，“但最令人兴奋的是建筑项目。这是未被开发的领域，复材可实现大型曲面和多层建筑轻量化。我们看到全球领先建筑师正在突破应用。”Pauer 一直倡导复材用于建筑，是 ACMA 建筑分会关键成员，该分会发布了含大量防火法规测试章节的建筑复材应用指南。

上述幻灯片案例也展示了 Scott Bader 在建筑/施工领域的开发工作，但 Schroeder 表达担忧。“这些大型商业市场要求阻燃复材产品工艺性强健。若不能让模塑商合理易用，产品难成功。”他指出所有公司都在寻找性能媲美卤素体系但无毒性的方案。

呋喃树脂（PFA）如何？这种据报道性能媲美酚醛的生物基树脂由 SHD Composites 和 Composites Evolution 销售用于铁路应用。“PFA 担忧在于加工脱水，因它是缩合反应聚合物，同酚醛一样，”Schroeder 解释。这或是目前产品基于预浸料而非浸润成型的原因。

Schroeder 指出制造商不再关注单一成分，而考虑包括层压板和涂层的整体体系。他引用 SAERTEX LEO SYSTEM 为例（见 4 月专题文）。“人们用阻燃树脂加膨胀型胶衣和 Tecnofire 等面纱，”Schroeder 说。“这些方案允许高纤维体积含量。”

“树脂终究会燃烧，除酚醛外，”他继续。“我希望出现阻燃性媲美酚醛但可浸润成型、用碳纤维生产高纤维体积结构的材料。”他补充 Scott Bader 正追踪一些有希望的开发，但尚未上市。

“作为树脂供应商，我们既提供火灾燃料也提供抵抗技术，”Johnson 说。“挑战在于拥有高阻燃性能产品组合和化学体系，以及知道什么有效及为何有效的知识和测试历史。”这就是这些树脂供应商提供的专业知识。欢迎联系我（ginger@compositesworld.com）获取更多信息或联系这些专家。