在没有重量的情况下承受火灾

复合材料预期提供的机械功能清单是众所周知的，而且很长：强度、刚度、韧性、耐用性、耐候性、耐腐蚀性、抗冲击性、耐火性。最后一项要求是复合材料多年来一直在解决的要求。然而，由于电动汽车 (EV) 的发展——无论是在地面还是在空中——以及最终渗透到具有防火意识的铁路、船舶和建筑领域，该行业对防火性能的需求正在上升市场。

正如这里将要揭示的，材料供应商正在对这种市场拉动做出反应，但该行业不能仅仅依靠传统的耐火解决方案来满足这个市场的需求。例如，呋喃和酚醛树脂长期以来一直是耐火复合材料的解决方案。然而，它们通过缩合反应交联，这使得加工更加困难，通常会产生孔隙，需要多次操作才能获得良好的表面光洁度。它们也往往很脆。同时，添加到树脂中以提供耐火性的三氢氧化铝 (ATH) 等阻燃剂通常需要 20% 的体积负载，这会对加工、机械性能和表面光洁度产生不利影响。同时，卤化阻燃剂曾经是一种有吸引力的替代品，现在已被包括 REACH 和 RoHS 在内的泛欧法规所禁止。因此，复合材料行业不断研究和开发新的解决方案。

防火材料还必须为居住者在发生火灾时提供足够的逃生时间和保护。在最严格的应用中，这意味着不仅要防止火焰蔓延、热量释放、温度传递和有毒烟雾的形成，而且还要在复合材料中保持长达 60 分钟的承载能力。

FR 方法和措施

通常，无机纤维（例如玻璃、碳、玄武岩、陶瓷）和无机基体材料（例如陶瓷/碳、金属、聚唾液酸/地质聚合物）不燃烧，并且许多可以承受高温。然而，大多数有机 纤维和聚合物基体在高温和火中会分解（图 1），还可能释放易燃气体和有毒烟雾。 KEVLAR 对位芳纶和 NOMEX 间位芳纶有机纤维是显着的例外，它们是具有固有阻燃化学结构的有机纤维。

复合材料的防火性能通过多种特性来衡量，包括点火、自熄能力、火焰蔓延、烧穿、热释放、烟雾产生和烟雾毒性。另一个经常提到的要求是限制氧指数 (LOI)，它衡量燃烧所需的最低氧气浓度（以体积百分比表示）；因此，更高的 LOI 意味着更高的阻燃性。这些性能测量的标准测试因行业和测试样本大小的范围而异，从小型试样到代表在役使用的全尺寸结构。在线边栏“测量和提高复合材料的耐火性”中提供了更多详细信息。

提高复合材料防火性能的主要途径有两种：提高基体和/或增强纤维的阻燃性，或提供保护涂层。

纤维 可以用阻燃剂 (FR) 处理，例如硼砂/硼酸混合物和强酸的铵盐。 基质树脂的阻燃性 可以通过三种基本方法进行改进：将阻燃化合物掺入聚合物主链中；将阻燃化合物、微粒和/或纳米材料混合到树脂中；或在基质中添加膨胀剂。膨胀剂是受热激活膨胀并形成多孔碳质炭的物质，可对底层复合材料进行隔热并抑制易燃挥发物的产生。涂料可使用阻燃添加剂或膨胀剂。

阻燃添加剂可以利用多种机制来减缓复合材料的分解、放热和火焰蔓延。例如，添加剂可以通过吸热反应分解，冷却复合材料。这种分解还可能产生水和不可燃气体，从而稀释可燃气体的浓度。添加剂也可能烧焦和/或产生气态层，排除氧气并使火窒息。通常，两种或多种阻燃剂协同组合以提高和扩大复合材料的防火性能——例如，一种阻燃剂化合物可能会减少热释放，而另一种会减少烟雾，而第三种会产生焦炭。

输液的 FR 选项

系统方法正是材料供应商 SAERTEX（德国萨尔贝克）在其 LEO 系列 FR 产品中所追求的，其中包括该公司的非卷曲织物 (NCF) 增强材料以及 FR 泡沫芯材和 ATH 填充或膨胀涂层。该系列的第一款产品 LEO SYSTEM 于 2013 年推出，将阻燃处理的 SAERTEX 织物与阻燃树脂和阻燃或膨胀胶衣相结合。 “我们希望缩小防火性能和机械性能之间的差距，”LEO 研发/应用服务 SAERTEX 主管 Jörg Bünker 解释说。 “使用 LEO SYSTEM，可以获得高纤维含量和 防火性能高。我们从不使用 ATH 或其他填料的改性织物和乙烯基酯灌注树脂开始，而是使用液体阻燃剂进行处理。它还避免了所有卤素和溴化物，因此没有有毒物质，这意味着没有有毒烟雾。”

SAERTEX LEO SYSTEM 正在德国 66 辆 ICE 版本 3 高速列车的地板中使用，与以前的胶合板相比，重量减轻了 50%（图 2）。复合板平均尺寸为 2.4 x 1.2m，包括 SAERfoam 芯、玻璃纤维 NCF 表皮、LEO 灌注乙烯基酯树脂和饰面的 LEO 保护层。使用来自 Alan Harper Composites（英国康沃尔）的可重复使用硅胶膜进行真空灌注，地板面板由德国铁路的独家供应商 SMT Montagetechnik（德国福斯特）制造，生产 25,000 m ² 66辆八车厢列车的面板。

Bünker 表示，LEO SYSTEM 受到了广泛好评，“但有些客户想要使用环氧树脂、聚酯或热塑性树脂，因此我们开发了 LEO COATED FABRIC。” SAERTEX 在织物制造后应用膨胀涂层。 “它会稍微浸渍纤维，从而与复合材料形成良好的连接，”他解释说。 “它不能像某些油漆一样磨损或刮掉。在火灾情况下，膨胀涂层会产生泡沫，使复合材料与火焰和热能隔离。它为承重结构提供耐火性，没有烟雾或有毒烟雾，满足最高要求。” LEO COATED FABRIC 以卷的形式提供，并像任何其他浸渍织物一样使用。 “唯一需要注意的是，”Bünker 警告说，“如果您将它用作真空袋之前的顶层，因为您无法通过该层浸渍到下面的任何层压层。”

Bünker 说，第三种产品 SAERcore LEO“是一种微型夹层材料，在经过特殊阻燃处理的聚丙烯 (PP) 芯材的两侧包含短切原丝毡（玻璃纤维）。” “这种材料组合易于悬垂，并在灌注过程中提供良好的树脂流动性。” SAERcore LEO 在轻质树脂传递模塑 (light RTM) 工艺中被放入带有反向模具的成型工具中。 “您可以通过模具和副模之间的型腔调整零件厚度，”他指出，“并且可以预先计算出您需要多少树脂含量。” SAERcore LEO 有多种密度和厚度可供选择，可与乙烯基酯、环氧树脂和聚酯树脂一起使用。 “如果您想结合 FR 方法，您可以将 ATH 添加到树脂中，”Bünker 说。 “这种材料最常用于聚酯 RTM 应用。我们建议使用来自 Scott Bader 的填充树脂和凝胶涂层，因为它已经过测试并且效果很好。”

所有三款 SAERTEX LEO 产品都通过了欧洲铁路应用标准 EN 45545，包括最严格的地下和高速列车 HL3 等级。全球铁路产品供应商 BARAT Group（法国圣艾尼昂）正在使用 SAERcore LEO 为 Stadler（瑞士布斯南）的 SMILE 高速列车生产检修门。门具有复杂的模制区域，使用 RTM 和 FR 树脂制成单件。

SAERTEX LEO 产品还通过了 ASTM E84 的建筑应用，并被 Carbures Civil Works 西班牙（加的斯圣玛丽亚港）用于为诺曼福斯特基金会总部（马德里，马德里，西班牙）。 “这种类型的应用也非常适合 SAERTEX COATED FABRIC，因为它们通常使用具有类似于船用舱壁的绝缘要求的大型平板，例如，在暴露于火中 30 和 60 分钟后强制要求一定的温度曲线，”Bünker说。

膨胀面纱

另一种用于复合材料的耐火解决方案是膨胀型面纱。 Tecnofire 是由 Technical Fiber Products（TFP，Burneside Mills，英国和 Schenectady，纽约，美国）使用湿法工艺制造的一系列膨胀型非织造布产品（图 1）。制成卷状，产品厚度范围为 0.4-10 毫米（0.5-2.0 毫米是最常见的）。它的最大宽度为 50 英寸，可以切成窄至 0.25 英寸宽的胶带。 Tecnofire 可用于拉挤成型、RTM 和真空灌注工艺，适用于一系列树脂，包括环氧树脂、乙烯基酯、不饱和聚酯、热塑性塑料和来自亚什兰（美国俄亥俄州哥伦布市）和 Polynt 的 FR 改性系统 （美国伊利诺伊州卡彭特斯维尔）。

“当 Tecnofire 材料达到 190°C 时，它们会在 z 方向上单向激活并膨胀至其原始厚度的 35 倍，”TFP 业务开发助理 Scott Klopfer 解释说。 “这种不可逆的膨胀形成了一个绝缘的炭层。 Tecnofire 通常用于零件的表面，在那里它会在火灾中暴露在热量和火焰中。” Tecnofire 经过专门设计，可在发生火灾时保持稳定并保护底层结构。

“我们可以在这种材料中加入什么，包括不同类型的纤维和颗粒，我们有很大的自由度，”Klopfer 解释说。 “我们为每个应用量身定制成分。例如，我们可以在 Tecnofire 制造过程中以粉末形式添加 ATH，并将其均匀地分散在整个材料中。”他将此与将 ATH 添加到基质树脂中的传统工艺进行了对比，后者会导致粘度增加。 “ATH 也可能在成型过程中不均匀地迁移或过滤，”Klopfer 说。 “Tecnofire 避免了这些问题。”

自 2005 年 Tecnofire 成立以来，TFP 已经创建了 100 多个版本，其中 10-15 个等级已投入商业使用。一种已经注入环氧树脂，可提供 4 x 8 英尺的板材，如胶合板。 “这是为一个需要贴面类型材料的行业而创建的，”他解释说。 “它是最高的扩张器之一。我们还有一个获得专利的版本，它使用金属涂层纤维进行电激活，以制成导电、耐火的复合材料。但无论等级如何，Tecnofire 都成为复合材料不可或缺的一部分。”

应用包括具有内置防火功能的连续型材，用于屋顶系统、门窗框架、钢梁覆盖物和模块化复合材料住房套件。 “它还用于 45 分钟和 90 分钟额定门，提供通过门组件的 UL 10C 正压测试的解决方案，”Klopfer 说。 “该标准确保门保持完整，以防止火焰和热气在房间之间蔓延。在测试结束时，门必须能够承受高压水消防水龙带，并且仍然具有完整性才能保持原位。”

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生物基阻燃剂预浸料

聚糠醇 (PFA) 是一种热固性树脂，可满足酚醛性能、更好的表面处理和可持续性。它的制造始于源自生物质的半纤维素——玉米芯、大米和燕麦壳或甘蔗废料（甘蔗渣）——将其转化为基于呋喃的糠醇，然后聚合（通过酸催化剂或温度）为 PFA。 “玻璃/酚醛树脂长期以来一直是首选材料，但如果您想加速减轻重量，您可以考虑碳纤维和 PFA，”预浸料供应商 Composites Evolution（英国切斯特菲尔德）的商务经理 Gareth Davies 说）。其 Evopreg PFC 预浸料结合了 PFA 树脂和增强材料，如亚麻、玻璃、芳纶、玄武岩或碳纤维，并通过了 FAR 25.583 飞机内饰的火焰、烟雾和毒性 (FST) 测试以及 EN 45545 等级 HL3 铁路。

另一家提供 PFA 预浸料的公司是 SHD Composites（Sleaford，Lincolnshire，UK）。该公司由 Steve Doughty 于 2010 年创立，Steve Doughty 是 Advanced Composites Group 的 20 年工艺开发工程师。 SHD Composites 发展迅速，在斯洛文尼亚和美国北卡罗来纳州穆尔斯维尔增加了工厂。提供两款PFA基酚醛树脂产品：FR308和PS200。

作为飞机内饰的酚醛替代品而开发的 FR308 通过了所有飞机 FST 要求以及 EN 45545 HL3 铁路要求。 PS200 符合欧洲航空安全局 (EASA) 对飞机电池的防火要求，已在通用航空飞机制造商中使用。在为锂离子电池重建热失控条件的实验室测试中，使用 PS200 制作的原型电池盒证明了其性能。 “尽管内部温度达到 1,100°C，但外部温度从未超过 250°C，而且盒子从未燃烧或分解，”SHD Composites 技术总监 Nick Smith 说。该公司目前正在与多家电动汽车工程公司合作，为汽车和其他类型的车辆提供电池盒。

PS200 和 FR308 都经过配制，可以像环氧树脂一样处理，通常在 120-130°C 下在一小时内固化。两者还通过了英国建筑室内材料规范 BS 476，Smith 认为这是一个相当大的新兴市场。

Smith 强调铁路是另一个发展迅速的 PFA 材料市场。 “我们正在竞标相当大的项目，”他补充道。戴维斯表示同意，并引用了在柏林举行的 2018 年 InnoTrans 国际运输技术贸易展览会上的几件展品，其中包括世界最大的机车车辆制造商中国铁路车辆总公司（中国中车，北京）的 CETROVO 地铁列车，该列车采用碳纤维复合材料车身、转向架框架和驾驶室设备柜。同时，Composites Evolution 与复合结构制造商 Bercella（意大利的 Varano de Melegari）合作开发了一种用于轨道座椅的轻质复合材料支架（图 3）。 “这是一个相当厚实的金属部件，”戴维斯说。然而，由碳纤维 Evopreg 制成的 1 米长部件的重量不到 5 公斤。 “将重量减轻乘以每辆轨道车的座椅支撑数量，复合材料的重新设计大大降低了轴荷。”

由 TRB Lightweight Structures（英国亨廷顿）开发的碳纤维增强塑料 (CFRP) 夹芯板门扇也采用了生物基 PFA 预浸料。与粘合铝门扇相比，这种可持续的 CFRP 替代品采用 100% 再生泡沫芯材，重量减轻了 35% — 从 40 到 26 公斤 — 且零件成本相当。 TRB 的轻质门扇符合 EN 45545 HL3 标准，预计使用寿命为 40 年，与铝相比，具有卓越的抗疲劳性和更低的维护成本，以及更轻的门操作系统，可进一步提高重量和能源效益。

尽管 Composites Evolution 和 SHD Composites 都提供 FR 环氧树脂，但 Davies 表示，就测试数据而言，“它们无法提供 PFA 基树脂提供的完整 FST 性能，而且价格更高。” Smith 指出，FR 环氧树脂仍然具有更高的韧性，“但 PFA 树脂的韧性比酚醛树脂更好，我们正在研究配方以进一步改进这一点。此外，FST 环氧树脂中的阻燃剂可减缓火灾的影响，但它们仍会燃烧并释放有毒烟雾。当 PFA 燃烧时，它只会释放 CO2——不会产生有毒气体。”

PFA 的表面光洁度也优于传统的酚醛树脂。 “这是飞机内饰的一个大问题，”他解释说。 “制造商希望第一次获得更好的零件质量，而无需返工。从历史上看，FR 复合材料更难加工，由于多孔性，需要多轮表面准备。 PFA 系统提供改进的表面光洁度和更高的光泽度。 Horizo​​n 2020 项目 IntAir 证实了这一点，该项目表明，直接用 PFA 预浸料代替酚醛树脂可将成型周期时间缩短 34%，手工整理时间缩短 70%，最终内饰组件的成本降低 58%。

去除有机材料

还有一些新的复合技术，完全摒弃有机材料，完全依靠无机纤维和聚合物来实现防火。传统上，无机聚合物往往价格昂贵和/或难以加工。有些还很脆和/或对缺口和冲击损坏敏感。然而，聚硅氧烷、聚硅烷和聚唾液酸/地质聚合物可以混合到树脂中或合成到有机聚合物的主链中，基础无机单体也可以。这种方法已成功用于聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂、聚乙烯、聚酯、聚酰胺和聚氨酯树脂的阻燃开发工作。特别是地质聚合物似乎在当前的研究中具有潜力。

CFP Composites（英国索利哈尔）将短切碳纤维和无机树脂相结合，生产出所谓的 FR.10，它通过了 1,500°C 下七小时的耐火测试，同时几乎不排放烟雾或气体（图 4）。这些材料为轻质金属提供了一种经济高效的结构替代方案——2 毫米厚的 FR.10 重量不到 3 公斤/米 ² 5 毫米厚小于 6 kg/m ² . FR.10 还通过了负载下的结构测试，在 1,200°C 下承受了两个小时的直接火焰，没有烧穿，同时提供足够的隔热性，让裸手完全接触背面。它有 1.3 x 0.8m 的板材，厚度可达 20 mm，并且可以使用传统的紧固件或粘合剂轻松连接或粘合。

用于制造 FR.10 的过程将短切纤维和无机树脂结合在充水混合物中。然后释放这种混合物，在几秒钟内生产出具有 x、y 和 z 方向纤维结构的完全注入树脂的扁平和网状预制件。然后将它们转移到 1,000 吨的压力机中并压缩成型以形成平板或成型零件。 “我们可以非常快速地生产轻质部件，不会产生浪费，”CFP Composites 董事总经理 Simon Price 说。该工艺已获得全球专利，与传统复合材料相比，成本更低，而无机复合材料具有更高的防火性能。 “在建筑/施工、重型船舶和石油和天然气中采用复合材料的两个关键障碍是成本和消防法规，”普莱斯说。 “我们正在为复合材料开辟新的应用，取代金属或陶瓷。”

另一个新的解决方案是 fi:resist 用于拉挤非易燃型材。它由 FISCO GmbH（德国 Zusmarshausen）开发，该公司是德国紧固专家 Fischer（Waldachtal）和车载设备制造商 Sortimo（Zusmarshausen）于 2015 年成立的合资企业。在 2018 年欧洲海上轻型应用网络 (E-LASS) 研讨会日（6 月 26 日，法国波尔尼切特）上，Fisco 产品经理 David Thull 将 fi:resist 描述为使用 100% 无机材料，在暴露于火焰时不会产生烟雾。此外，据报道，基质和玻璃纤维分别在高达 1,000°C 和 600°C 的温度下保持强度。该材料还提供高隔热性，据报道符合 DIN 4102-1 和 EN 13501-1 对最严格的 A1 级建筑材料的要求。

Thull 描述了将 fi:resist 用于耐火电缆管道，由于该材料的高结构性能，能够以更少的支撑实现更大的跨度。其他建议的应用包括船舶上的隔墙、船舶阳台的甲板和栏杆以及防火卷帘门。他说未来的应用可以扩展到汽车和航空航天工业。 Fi:resist 荣获 2016 年 JEC 建筑和基础设施类创新奖。

持续开发

纳米粘土是另一个重要发展领域，显示出以低成本获得高阻燃性能的潜力。它们促进炭的形成，并且由于它们的颗粒尺寸非常小并且能够在亚微米范围内分散，因此与宏观尺度的添加剂相比，需要更少量的纳米粘土。当均匀分散在树脂体系中时，5-10%（重量）的纳米粘土含量可以将峰值放热降低 70%。石墨烯纳米片（GNPs）和碳纳米管（CNTs）的初步研究也显示出积极的结果。

虽然 MAT4RAIL 和 FIBRESHIP 等欧盟资助的开发计划在新型阻燃材料和改进复合材料性能方面取得了重要的里程碑，但还有许多其他高潜力的举措。例如：

• 美国海军计划用可持续的白藜芦醇基邻苯二甲腈树脂代替 PMR-15；
• 在印度开发的混合聚合物/无机泡沫，不含阻燃剂添加剂，具有自熄性，不会从火焰中滴落或坍塌，并且峰值热释放率比使用冰脚手架制造的市售阻燃聚氨酯低 75%和水作为溶剂/致孔剂；
• MAI Sandwich 飞机内饰包括泡沫芯材和 CFRP 层压板，全部使用来自 BASF（德国路德维希港）的 Ultrason E 聚醚砜制成，加工成 1-3m ² 通过自动热成型和包覆成型，在 5 分钟内完成符合 FST 标准的侧壁、行李箱、门和厨房组件的面板。

（更多详细信息，请参见在线侧边栏“测量和提高复合材料的耐火性”）

SAERTEX 的 Bünker 说：“我们的目标是，通过提供各种高性能材料，阻燃性不再成为客户的主要问题，他们可以专注于满足项目的整体需求。”事实上，复合材料行业作为一个整体正在朝着这个目标前进。

参考文献

“阻燃聚合物复合材料”，作者是 Mahadev Bar、R. Alagirusamy 和 Apurba Das，印度新德里印度理工学院纺织技术系。 纤维和聚合物 2015, Vol.16, No.4, pp. 705-717.

“TR 18001 – 天然纤维复合材料防火性能的文献综述”，作者：Asanka Basnayake、Juan Hidalgo、Luigi Vandi 和 Michael Heitzmann，昆士兰大学昆士兰大学复合材料集团。 2018 年 4 月。

“复合材料与防火：阻燃添加剂的发展和新趋势”，作者：Belén Redondo，AIMPLAS 复合材料部，塑料技术中心，西班牙巴伦西亚。

复合材料世界 网络研讨会“Enhancing Composite Fire Protection Using Advanced Nonwovens”，由 TFP 于 2018 年 1 月 31 日举办。