复合材料中的轻量化防火性能

复合材料需提供的机械功能清单众所周知且漫长：强度、刚度、韧性、耐久性、耐候性、耐腐蚀性、抗冲击性、防火性。最后一项是复材多年来一直在应对的要求。然而，行业对防火性能需求激增，受地面和空中电动汽车（EV）发展，以及终于渗透入注重防火的铁路、船舶和建筑市场驱动。

材料供应商正响应市场拉动，但行业不能仅靠传统防火方案满足新需求。例如，呋喃和酚醛树脂长期是防火复材方案。但它们通过缩合反应交联，加工更难，常产生气孔需多道工序获良好表面。且往往脆性大。同时，添加到树脂中提供防火的氢氧化铝（ATH）通常需 20% 体积填充量，会不利影响加工、力学性能和表面光洁度。而卤系阻燃剂曾是有吸引力的替代品，现被泛欧法规 REACH 和 RoHS 禁用。因此复材行业持续研发新方案。

防火材料还须为人员逃生提供足够时间和保护。最严苛应用中，这不仅意味着阻止火焰蔓延、热释放、温度传递和有毒烟雾生成，还要使复合材料保持承载能力长达 60 分钟。

阻燃方法与衡量指标

通常，无机纤维（如玻纤、碳纤维、玄武岩、陶瓷）和无机基体材料（如陶瓷/碳、金属、聚硅酸盐/地质聚合物）不燃烧，许多耐高温。然而，大多数有机纤维和聚合物基体暴露于高温和火灾时会分解（图 1），并可能释放可燃气体和有毒烟雾。KEVLAR 对位芳纶和 NOMEX 间位芳纶有机纤维是显著例外，其固有阻燃化学结构使其成为有机阻燃纤维。

复合材料防火性能由多种特性衡量，包括着火、自熄能力、火焰蔓延、烧穿、热释放、烟雾生成和烟雾毒性。另一常引用指标是极限氧指数（LOI），测量燃烧所需最低氧浓度（体积百分比）；LOI 越高阻燃性越强。这些性能测量的标准测试因行业而异，测试样品尺寸从小试片到代表实用的全尺寸结构不等。更多细节见在线侧边栏“复合材料防火性能的测量与改进”。

改善复材防火性能有两大途径：提高基体和/或增强纤维的阻燃性，或提供保护涂层。

纤维可用硼砂/硼酸混合物和强酸铵盐等阻燃剂（FR）处理。基体树脂阻燃性可通过三种基本方法提高：将 FR 化合物掺入聚合物主链；将 FR 化合物、颗粒和/或纳米材料混入树脂；或向基体添加膨胀剂。膨胀剂是遇热膨胀形成多孔碳质焦炭层的物质，热绝缘基体复材并抑制可燃挥发物生成。涂层可用 FR 添加剂或膨胀剂。

FR 添加剂可利用多种机制减缓复材分解、热释放和火焰蔓延。例如，添加剂可通过吸热反应分解，冷却复材。此分解也可产生水和不燃气体稀释可燃气体浓度。添加剂也可焦化和/或产生气体层隔绝氧气窒息火势。常将两种或多种 FR 剂协同复合以拓宽和增强复材防火性能——如一种减少热释放，另一种减少烟雾，第三种生成焦炭。

浸润成型用阻燃方案

材料供应商 SAERTEX（德国萨尔贝克）正是采用系统方法，其 LEO 系列阻燃产品包含公司的非捻布（NCF）增强材、阻燃泡沫芯和 ATH 填充或膨胀型涂层。系列首款产品 LEO SYSTEM 于 2013 年推出，结合阻燃处理的 SAERTEX 织物与阻燃树脂和阻燃或膨胀型胶衣。“我们要填补防火性能与力学性能间的空白，”SAERTEX LEO 研发/应用服务主管 Jörg Bünker 解释。“LEO SYSTEM 可同时获得高纤维含量和高防火性能。我们从改性织物和乙烯基酯浸润树脂开始，不使用 ATH 或其他填料，而是用液体阻燃剂处理。也避免所有卤素和溴化物，无毒材料，意味着无毒烟雾或烟气。”

SAERTEX LEO SYSTEM 用于德国 66 列 ICE 3 高速列车地板，较前代胶合板减重 50%（图 2）。复合面板平均 2.4×1.2 米，含 SAERfoam 芯材、玻纤 NCF 表皮、LEO 浸润乙烯基酯树脂和 LEO 表面保护层。用 Alan Harper Composites（英国康沃尔）可复用硅胶膜真空浸润，由 SMT Montagetechnik（德国福斯特）制造，作为德国铁路独家供应商，为 66 列八节车厢列车生产 25,000 m² 面板。

Bünker 称 LEO SYSTEM 反响良好，“但一些客户想用环氧、聚酯或热塑性树脂，所以我们开发了 LEO COATED FABRIC。”SAERTEX 在织物制造后涂覆膨胀型涂层。“它渗透纤维，使复材结合良好，”他解释。“不像某些涂料会磨损刮落。火灾时，膨胀型涂层形成泡沫，绝缘复材免受火焰和热能。无烟无毒烟雾下为承载结构提供防火，满足最高要求。”LEO COATED FABRIC 卷供，像其他浸润织物一样使用。“唯一注意，”Bünker 提醒，“若用作真空袋前的最表层，无法浸透该层下的任何层压层。”

第三款产品 SAERcore LEO，“是微夹层材料，由特殊阻燃改性聚丙烯（PP）芯材两侧的切碎毡（玻纤）组成，”Bünker 说。“此材料组合易成型，浸润时树脂流动好。”SAERcore LEO 放入带对模的模具中，用轻型树脂传递模塑（轻 RTM）工艺。“可通过模具与对模间型腔调整零件厚度，”他指出，“且可预先计算所需树脂含量。”SAERcore LEO 提供多种密度和厚度，可配合乙烯基酯、环氧和聚酯树脂。“若想结合阻燃方法，可向树脂添加 ATH，”Bünker 说。“最常用于聚酯 RTM 应用。我们建议用 Scott Bader 的填充树脂和胶衣，经测试效果好。”

所有三款 SAERTEX LEO 产品通过欧洲铁路应用标准 EN 45545，含地铁和高速列车最严苛 HL3 级。SAERcore LEO 被全球铁路产品供应商 BARAT Group（法国圣艾尼昂）用于生产 Stadler（瑞士布斯南）SMILE 高速列车的检修门。门具复杂模塑区域，用阻燃树脂 RTM 一体成型。

SAERTEX LEO 产品也通过建筑应用 ASTM E84，被 Carbures Civil Works Spain（西班牙加的斯圣玛丽亚港）用于浸润诺曼·福斯特基金会总部（西班牙马德里）灵感馆轻量化屋顶的夹芯面板。“此类应用也适合 SAERTEX COATED FABRIC，因通常用大型平板，有类似船舶隔墙的隔热要求，规定火灾暴露 30 和 60 分钟后的特定温度曲线，”Bünker 说。

膨胀型面纱

复材用另一防火方案是膨胀型面纱。Tecnofire 是 Technical Fibre Products（TFP，英国伯恩赛德磨坊和美国纽约州斯克内克塔迪）用湿法工艺制造的一系列膨胀型无纺产品（图 1）。卷材供应，厚度 0.4-10 mm（最常用 0.5-2.0 mm）。最大宽度 50 英寸，可分切成最窄 0.25 英寸的带材。Tecnofire 可用于拉挤、RTM 和真空浸润工艺，配合环氧、乙烯基酯、不饱和聚酯、热塑性和 Ashland（美国俄亥俄州哥伦布）、Polynt（美国伊利诺伊州卡彭特斯维尔）等 FR 改性体系。

“Tecnofire 材料达 190°C 时激活，在 z 方向单向膨胀达原厚度 35 倍，”TFP 业务开发助理 Scott Klopfer 解释。“该不可逆膨胀形成绝缘焦炭层。Tecnofire 通常用于零件表面，火灾时暴露于热和火焰。”Tecnofire 专门设计为火灾中稳定并保护底层结构。

“我们在材料成分上有很大自由度，含不同纤维和颗粒，”Klopfer 解释。“我们为每个应用定制成分。例如，可在 Tecnofire 制造中添加 ATH 粉末并均匀分散。”他对比传统向基体树脂添加 ATH 会导致粘度增加。“ATH 在模塑过程中也可能不均匀迁移或过滤，”Klopfer 说。“Tecnofire 避免这些问题。”

TFP 自 2005 年 Tecnofire 诞生以来创建 100 多个版本，10-15 个等级商用。其中一款已浸渍环氧树脂，供 4×8 英尺板材，像胶合板。“为某行业创建，需贴皮型材料，”他解释。“是最高膨胀倍率之一。也有专利版本用金属包覆纤维导电，实现导电防火复材。但无论何等级，Tecnofire 都成为复材组成部分。”

应用含内置防火的连续型材用于屋顶系统、门窗框、钢梁覆盖和模块化复材房屋套件。“也用于 45 和 90 分钟防火门，提供通过 UL 10C 门组件正压测试的方案，”Klopfer 说。“此标准确保门保持完整防止火焰和热气体在房间间蔓延。测试结束时，门须经受高压消防水枪冲刷仍保持完整原位。”

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生物基阻燃预浸料

呋喃树脂（PFA）是种热固性树脂，以更好表面加工性和可持续性达到酚醛性能。制造始于生物质衍生的半纤维素——玉米芯、稻壳、燕麦壳或甘蔗渣（袋渣）——转化为呋喃基呋喃醇，再聚合（酸催化剂或温度）成 PFA。“玻纤/酚醛长期是首选材料，但若想加速减重，看碳纤维和 PFA，”预浸料供应商 Composites Evolution（英国切斯特菲尔德）商业经理 Gareth Davies 说。其 Evopreg PFC 预浸料结合 PFA 树脂和亚麻、玻纤、芳纶、玄武岩或碳纤维增强材，通过飞机内饰 FAR 25.853 火焰、烟雾和毒性（FST）测试及铁路 EN 45545 HL3 级。

另一家提供 PFA 预浸料的公司是 SHD Composites（英国林肯郡斯利福德）。公司由 Advanced Composites Group 20 年工艺开发工程师 Steve Doughty 于 2010 年创立。SHD Composites 显著增长，在斯洛文尼亚和美国北卡罗来纳州摩尔斯维尔增设工厂。提供两款 PFA 基酚醛树脂产品：FR308 和 PS200。

作为飞机内饰酚醛替代开发，FR308 满足所有飞机 FST 要求及铁路 EN 45545 HL3。PS200 满足欧洲航空安全局（EASA）强制的飞机电池防火要求，已用于通用航空飞机制造商。在模拟锂离子电池热失控条件的实验室测试中，用 PS200 制造的原型电池箱证明性能。“内部温度达 1100°C 时，外部从未超 250°C，箱体未燃烧分解，”SHD Composites 技术总监 Nick Smith 说。公司现与多家电动汽车工程公司合作开发汽车及其他车辆电池箱。

PS200 和 FR308 均配制为像环氧树脂一样操作，典型 120-130°C 固化 1 小时。两者也通过英国建筑内饰材料规范 BS 476，Smith 视为巨大新兴市场。

Smith 强调铁路是 PFA 材料快速发展的另一市场。“我们在竞标多个大项目，”他补充。Davies 赞同，引用 2018 年柏林 InnoTrans 国际轨道交通技术展多个展品，包括世界最大车辆制造商中国中车（CRRC，北京）的 CETROVO 地铁列车，采用碳纤维复材车体、转向架架构和司机驾驶室设备柜。同时，Composites Evolution 与复材结构制造商 Bercella（意大利瓦拉诺德梅莱加里）合作开发轻量化铁路座椅支撑（图 3）。“金属版相当笨重，”Davies 说。用碳纤维 Evopreg 制造的 1 米长部件重量不足 5 kg。“乘以每节车厢座椅支撑数量，复材重新设计大幅降低轴重。”

生物基 PFA 预浸料也用于 TRB Lightweight Structures（英国亨廷登）开发的碳纤维增强塑料（CFRP）夹层板门扇。相比粘结铝门扇，这款可持续 CFRP 替代品采用 100% 再生泡沫芯，重量减 35%——从 40 降至 26 kg——成本相当。TRB 轻量化门扇满足 EN 45545 HL3，预期 40 年服役寿命，提供优于铝的疲劳抗力和更低维护成本，以及更轻负荷门操作系统带来进一步减重和能耗效益。

虽 Composites Evolution 和 SHD Composites 也提供阻燃环氧树脂，但 Davies 称就测试数据而言，“它们无法提供 PFA 基树脂的完整 FST 性能，且更贵。”Smith 指出阻燃环氧树脂韧性仍更高，“但 PFA 树脂韧性优于酚醛，我们在改进配方。此外，FST 环氧树脂中的阻燃剂仅延缓火灾影响，仍会燃烧释放有毒烟雾。PFA 燃烧仅释放 CO₂——无毒气体。”

PFA 表面光洁度也优于传统酚醛。“这是飞机内饰大问题，”他解释。“制造商想一次成型得高质量零件，免返工。历史上阻燃复材加工难，因气孔需多轮表面处理。PFA 体系提供改进表面光洁度和更高光泽度。Horizon 2020 项目 IntAir 证实，直接用 PFA 预浸料替代酚醛可减少模塑周期 34%、人工精加工 70% 和最终内饰部件成本 58%。”

消除有机材料

也有新复材技术完全放弃有机材料，仅靠无机纤维和聚合物实现防火。传统上无机聚合物往往昂贵和/或难加工。有些也脆和/或对缺口和冲击损伤敏感。然而，聚硅氧烷、聚硅烷和聚硅酸盐/地质聚合物可混入树脂或合成进有机聚合物主链，无机单体基料也可。此法已在聚丙烯、聚乙烯、环氧、聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺和聚氨酯树脂的阻燃开发中成功应用。地质聚合物在当前研究中似极具潜力。

CFP Composites（英国索利哈尔）将切碎碳纤维与无机树脂结合生产其称作 FR.10 的材料，通过 1500°C 七小时防火测试，几乎无烟气排放（图 4）。材料提供具成本效益的结构替代金属，轻量——2 mm 厚 FR.10 重 <3 kg/m²，5 mm 厚 <6 kg/m²。FR.10 也通过结构载荷测试，在 1200°C 直接火焰下承载两小时无烧穿，背面可徒手全接触。提供 1.3×0.8 米板材，厚度达 20 mm，可用常规紧固件或胶粘剂轻松连接粘结。

制造 FR.10 的工艺将切碎纤维和无机树脂在水混合物中结合。混合物释放后，在几秒内生产全树脂浸渍的平板和近净形预成件，具有 x、y、z 三向纤维结构。然后转移到 1000 吨压机压缩模塑成平板或成型件。“我们能极快生产轻量零件，零废料，”CFP Composites 董事总经理 Simon Price 说。全球专利工艺实现比传统复材更低成本，无机成分提供更高防火性能。“复材在建筑/施工、重型船舶和油气领域采用的两大障碍是成本和防火法规，”Price 说。“我们为复材开辟新应用，替代金属或陶瓷。”

另一新方案是用于拉挤不燃型材的 fi:resist。由 FISCO GmbH（德国祖斯马尔豪森）开发，2015 年由德国紧固专家 Fischer（瓦尔达赫塔尔）和车载设备生产商 Sortimo（祖斯马尔豪森）合资成立。2018 年欧洲海洋轻量化应用网络（E-LASS）研讨日（6 月 26 日，法国波尔尼谢），Fisco 产品经理 David Thull 描述 fi:resist 使用 100% 无机材料，暴露于火焰不产生烟雾。此外，基体和玻纤据报分别保持强度至 1000°C 和 600°C。材料还提供高隔热性，据报满足 DIN 4102-1 和 EN 13501-1 最严格 A1 级建筑材料要求。

Thull 描述用 fi:resist 制造防火电缆管道，因材料高结构性能可实现更大跨距、更少支撑。其他建议应用含船舶隔墙、甲板和船舷栏杆、防火卷帘门。他称未来应用可拓展至汽车和航空航天。fi:resist 获 2016 年 JEC 创新奖建筑基础设施类别奖。

持续开发

纳米粘土是另一重要开发领域，显示低成本高阻燃性能潜力。它们促进焦炭形成，因极小颗粒尺寸和亚微米级分散能力，所需量比宏观添加剂少。均匀分散在树脂体系中时，5-10 wt% 纳米粘土可降低峰值热释放 70%。石墨烯纳米片（GNP）和碳纳米管（CNT）初步工作也显示积极结果。

在 MAT4RAIL 和 FIBRESHIP 等欧盟资助开发计划追求新阻燃材料和改进复材性能重要里程碑时，还有许多其他高潜力举措。例如：

• 美国海军计划用可持续白藜芦醇基酞腈树脂替代 PMR-15；
• 印度开发的混合聚合物/无机泡沫，无阻燃添加剂即自熄、不滴落、不因火焰坍塌，峰值热释放率比冰脚手架和水作溶剂/发泡剂制造的商用阻燃聚氨酯低 75%；
• MAI Sandwich 飞机内饰含泡沫芯和 CFRP 层压板，均用 BASF（德国路德维希港）Ultrason E 聚醚砜，经自动热成型和包覆在 5 分钟内加工成 1-3 m² 面板，满足 FST 合规的侧壁、行李舱、门和厨房组件。

（更多细节见在线侧边栏“复合材料防火性能的测量与改进”）

“我们的目标是提供多种高性能材料，使阻燃性不再是客户的主要问题，客户可专注于满足项目整体需求，”SAERTEX 的 Bünker 说。确实，复材行业整体已朝此目标稳步前进。

参考文献

“阻燃聚合物复合材料” Mahadev Bar、R. Alagirusamy 和 Apurba Das 著，印度理工学院德里纺织技术系，新德里，印度。《纤维与聚合物》2015，Vol.16，No.4，pp. 705-717。

“TR 18001 — 天然纤维复合材料防火性能文献综述” Asanka Basnayake、Juan Hidalgo、Luigi Vandi 和 Michael Heitzmann 著，昆士兰大学 UQ 复材小组，澳大利亚。2018 年 4 月。

“复材与火：阻燃添加剂发展与新趋势” Belén Redondo 著，AIMPLAS 塑料技术中心复材部，西班牙瓦伦西亚。

CompositesWorld 网络研讨会“利用先进无纺布增强复材防火保护”，TFP 于 2018 年 1 月 31 日演讲。