钢筋在混凝土中的腐蚀

钢筋在混凝土中的腐蚀

钢筋混凝土 (RC) 是一种复合材料，包括嵌入混凝土体中的钢筋（钢筋）。钢筋承载大部分拉伸载荷，并赋予混凝土一定程度的抗裂性，而混凝土本身就是压缩载荷。混凝土中的钢通常处于非腐蚀、被动状态。然而，由于钢筋发生腐蚀，在实践中并不总是能达到非腐蚀、被动条件。钢筋腐蚀会产生物理后果，例如混凝土结构的极限强度和可使用性降低。混凝土中的钢筋腐蚀是一个普遍存在的大问题。腐蚀造成的损坏会在很大程度上降低钢筋混凝土的可使用性和结构完整性。对混凝土结构的腐蚀引起的损坏需要及早修复或在某些情况下完全更换混凝土结构。

每当嵌入钢筋的钢筋腐蚀时，腐蚀产物就会增加其体积。所有形式的氧化铁和氢氧化物的比容都大于钢的比容。钢筋腐蚀产生的膨胀力导致混凝土的拉伸开裂和锈蚀。这反过来又会导致混凝土的可使用性和结构完整性降低，同时影响其美观性。一旦腐蚀开始，混凝土结构发生累积损坏只是时间问题，并且在设计寿命之前就失效了。

混凝土中钢筋腐蚀的两个主要原因是 (i) 氯离子使钢上的钝化膜局部失效和 (ii) 由于与大气反应导致混凝土碱度中和而导致钝化膜的一般失效CO2（二氧化碳）。影响钢筋混凝土钢筋腐蚀的主要因素是（i）由于碳化引起的碱度损失，（ii）由于氯化物引起的碱度损失，（iii）由于机械载荷引起的混凝土裂缝，（iv）杂散电流，（ v) 大气污染，(vi) 水分通道，(vii) 水灰比，(viii) 混凝土的低抗拉强度，(ix) 与不同金属的电接触，以及 (x) 环境差异造成的腐蚀。

钢筋在混凝土中腐蚀的电化学性质

腐蚀可以定义为材料与环境发生反应而导致的劣化或破坏。这是一个电化学过程（图 1），需要电流流动和许多化学反应。电化学过程的一个例子是原电池。要使电化学电池发挥作用，需要三个基本元素，即 (i) 阳极、(ii) 阴极和 (iii) 电解质。阳极是电子产生单元，而阴极是电子消耗单元。电解质是可以发生离子流的介质。阳极和阴极腐蚀铁的典型反应是 (i) 阳极反应 Fe =Fe (++) + 2e(-)（氧化），阴极反应 2H (+) + 2e(-) =H2（还原） , 去极​​化反应 2H(+) +2e(-) + 0.5 O2 =H2O。

图1混凝土钢筋腐蚀电化学过程示意图

在阳极，金属铁 (Fe) 被氧化并产生电子。由于金属要保持在电子平衡状态，因此在阴极消耗等量的电子以形成氢气 (H2) 气体。 H2 气体倾向于留在钢筋表面附近，反应变得自抑制。然后称阴极被极化，除非去除保护性 H2 膜（去极化），否则不可能进行进一步的反应。 H2 可以作为气体放出，但这个过程通常很慢。更重要的是通过氧（O2）的去极化作用破坏H2膜。在这种情况下，O2 通过消耗自由电子来防止 H2 气体的积聚。一旦H2层被破坏，腐蚀反应就可以继续进行

由于钠离子和氯离子不参与反应，因此总反应可以表示为阳极和去极化反应的总和。利用反应 H2O =H(+) + OH(-) 给出主要腐蚀反应为 Fe + H2O + 0.5 O2 =Fe(OH)2。沉淀的化合物是氢氧化亚铁，一种带有白色的铁锈。然而，在含氧溶液中，氢氧化亚铁被进一步氧化成氢氧化铁。最终形成的产物就是我们熟悉的红褐色锈

钢筋腐蚀类型

在嵌入混凝土的钢筋中观察到两种类型的腐蚀。这些是（i）缝隙腐蚀和（ii）点腐蚀。缝隙腐蚀是一种局部腐蚀形式，通常与微环境水平上的停滞溶液有关。这种停滞的微环境往往发生在裂缝（屏蔽区域）中。缝隙深处的液体中的 O2 通过与金属的反应而被消耗掉。缝隙口处暴露在空气中的液体的O2含量较大。因此，形成了一个局部电池，其中阳极（受到攻击的区域）是与 O2 耗尽液体接触的表面。在点蚀的情况下，钝化理论分为两大类。第一个基于吸附，而第二个基于薄氧化膜的存在。第一种情况下的点蚀是由于有害物质或活化剂物质（如氯离子）在特定表面位点与 O2 或氢氧根离子竞争而产生的。根据氧化膜理论，有害物质进入钝化膜中，导致其局部溶解或形成导电路径。一旦启动，坑会自催化扩展，导致活性区酸化并加速腐蚀。

腐蚀机理

在完全均匀的介质中，腐蚀不太可能发生。然而，钢筋混凝土绝不是一种均质材料，并且在某些条件存在时会建立腐蚀单元。混凝土的腐蚀增强不均匀性有很多原因。混凝土可以是蜂窝状的、多孔的、干湿不均匀的。开裂会导致钢应力、不同的曝气和盐沉积的差异。由于初始锁定残余应力和制造过程，钢筋本身总是存在固有的不均匀性。结果，较低电位的区域变为阳极，而较高电位的区域变为阴极。潮湿的混凝土充当电解质，如果存在盐离子，电解质的作用会进一步加速。钢筋混凝土的腐蚀通常分为两大类，即（i）开裂混凝土和（ii）非开裂混凝土。

在新鲜未开裂混凝土的情况下，通常有足够的抗腐蚀能力。钢筋上的混凝土覆盖层在抑制腐蚀剂渗透到钢筋水平方面非常有效。很明显，混凝土覆盖层越厚越密，它在抗腐蚀方面就越有效。此外，新拌混凝土具有非常高的 pH 值，通常会抑制腐蚀反应。 pH值是介质酸碱度的指标。 0 到 7 的数字表示溶液的酸度（促进腐蚀），数字 7 到 14 表示溶液的碱度（减缓腐蚀）。新鲜混凝土的 Ca(OH)2（氢氧化钙）含量很高，因此其 pH 值约为 13。最后一道防腐蚀保护措施是钢筋表面周围的蓝色氧化膜（氧化皮）。该氧化膜可防止腐蚀剂与裸金属直接接触。因此，氧化皮提供了局部腐蚀保护。

然而，随着时间的推移，上述情况往往会发生变化。水、盐、O2、CO2 和工业气体（如果存在）慢慢开始渗透混凝土，其速度取决于混凝土覆盖层的渗透性。 CO2 通过孔隙和裂缝渗入混凝土，与 Ca(OH)2 反应生成碳酸钙。因此，混凝土的 pH 值和保护质量都会降低。混凝土腐蚀的一般机理如图2所示。

图2钢​​筋腐蚀的一般机理

当混凝土的 pH 值低至 8 时，腐蚀的可能性很高。结晶盐和冻融效应会产生内力，从而对混凝土保护层的耐久性产生不利影响。当腐蚀介质到达钢材时，它会集中攻击氧化膜中的缺陷。更重要的是，如果盐的存在，它会破坏钢上氧化膜的钝化性，从而促进腐蚀。

很明显，在混凝土中的大裂缝处，上述序列的渗透阶段要短得多，并且在裂缝下方的钢材上迅速开始腐蚀。在混凝土的未开裂区域，发生与概述相同的顺序，但速度大大降低。也就是说，一旦腐蚀促进介质穿透混凝土到达钢筋水平，腐蚀就开始了。

请记住，盐的存在是腐蚀过程中的一个重要因素。盐离子破坏钢的钝化性，形成腐蚀电池，增加电解液的电导率。在没有盐离子的情况下，可以长期抑制混凝土中钢筋的腐蚀。在这种情况下，腐蚀速率通常由碳化过程控制。如果混凝土覆盖层相对不透水且较厚，则在未开裂的区域根本不会发生腐蚀。然而，在这种情况下，裂纹并没有失去其重要性，因为它们下面会发生局部腐蚀。

所形成的腐蚀产物往往对持续的腐蚀反应具有抑制作用。这些产品可以将贱金属与 O2 和 H2 的扩散隔离开，从而终止腐蚀反应。这个过程被称为自限腐蚀。自限腐蚀可以在高 C/D（覆盖层厚度/钢筋直径）比率下发生，这似乎决定了沿钢筋的纵向开裂的发生和程度。纵向分裂主要是由于腐蚀产物产生的拉力造成的，腐蚀产物的体积是形成它们的钢材的三倍左右。如果混凝土覆盖层不足以抵抗这种力，就会产生纵向裂缝，氧气和其他外部物质通过这些裂缝进入钢材。此时，结构达到危险的腐蚀状态并进行维修或更换只是时间问题。重复加载也可以起到破坏锈垢保护作用的作用，但需要更多的研究来确定其重要性。

钢在地球大气中的热力学不稳定，因此总是倾向于通过与 O2 和水反应恢复到较低的能量状态，例如氧化物或氢氧化物。这些过程不断发生。使用钢感兴趣的问题是控制这些过程在实践中发生。幸运的是，只有钢的表面原子暴露在大气中，因此可以进行反应。在直径为 15 毫米的棒的情况下，这相当于每 4000 万个原子中只有大约 1 个。钢上的任何涂层都会进一步减少这个数字。

对于嵌入混凝土中的钢，混凝土本身提供了限制水和氧气进入钢表面的涂层。混凝土的第二个有益方面是水泥浆孔隙中的溶液具有非常高的碱度，如图 3 中的 Pourbaix 图所示，在混凝土的典型 pH 值水平下，形成的腐蚀产物是不溶的.它们在钢上形成一层非常薄（大约几纳米）的保护涂层（钝化膜），将钢表面由于腐蚀而造成的金属损失限制在每年 0.1 微米到 1.0 微米左右。通常认为，在这些被动腐蚀速率下，嵌入混凝土中的钢材在 75 年的使用寿命内通常不会明显降解，并且腐蚀产物的体积不足以在混凝土内引起任何破坏性应​​力。钝化膜不会立即形成，而是在水泥开始水化并在第一周内稳定下来时混凝土中的混合水的 pH 值升高时开始形成，以保护钢材免受主动腐蚀。

图 3 铁的 Pourbaix 图

腐蚀，无论是可忽略的被动速率还是破坏性的主动速率，都是一个电化学过程，涉及在微观和/或宏观水平上建立阳极和阴极半电池反应。在高pH溶液和无氯离子的情况下，铁的阳极溶解反应被Fe2+离子与OH-离子结合形成稳定的钝化膜的阴极反应平衡。

阳极和阴极反应都是腐蚀过程同时发生所必需的。阳极可以彼此相邻或分开。当它们彼此紧邻，即在微观尺度上，所产生的腐蚀单元被称为微单元腐蚀。当它们相隔一定距离时，所产生的腐蚀单元称为宏单元腐蚀。混凝土中钢筋的腐蚀可能是由于微孔腐蚀和大孔腐蚀的结合。图 4 显示了混凝土中钢筋的微孔腐蚀和宏孔腐蚀。

图 4 混凝土中钢筋的微孔和宏孔腐蚀

氯化物诱发腐蚀

氯离子分解钝化膜的机制尚不完全清楚，主要是因为膜太薄而无法检查，而且事件发生在混凝土内部。一种假设是氯离子结合到钝化膜中并降低其电阻。这种结合不是均匀的，在它发生的地方，它允许更快速的反应并建立一个阳极区域，在该区域腐蚀继续，而剩余的钢保持钝态（图 5b）。

图 5 被动腐蚀和氯化物诱发的主动腐蚀示意图

第二个假设是 Cl- 离子与 OH- 阴离子“竞争”与 Fe2+ 阳离子结合，由于 Cl- 离子与 Fe2+ 离子形成可溶性络合物，因此不会形成钝化膜，该过程会刺激金属进一步溶解.可溶性氯化铁复合物从钢中扩散出来，随后分解，导致形成膨胀的腐蚀产物，同时释放出 Cl-离子，然后它们能够迁移回阳极并与钢进一步反应。在整个过程中，羟基离子不断被消耗，局部降低 pH 值（即使溶液在该局部区域呈酸性），从而促进进一步的金属溶解。另一方面，Cl-离子没有被消耗，然后攻击变成“自动催化”。最终，钢筋截面及其结构抗力受到严重影响。

这些假设机制中的任何一个都解释了经常观察到的攻击的局部性质。局部主动腐蚀区域表现为阳极，而其余的钝化区域则成为阴极，溶解的 O2 发生还原。取决于许多因素，原电池在规模上可以是宏观的或微观的。因此，阳极和阴极可以大距离分离，也可以在原子尺度上相邻。

钢筋腐蚀的时间依赖性

钢筋的腐蚀过程具有三个不同的阶段（i）引发，（ii）去钝化，和（iii）传播。启动先于去钝化，然后进行传播以达到最终状态（图 6）。引发后，混凝土外表面出现裂缝，裂缝扩展并进一步破坏并发展成。当钢筋达到最终状态，即混凝土开始剥落时，即确定其使用寿命。

图 6 钢筋腐蚀阶段

腐蚀产品

氯离子引起的钢筋腐蚀最有害的后果是混凝土中大量不溶性腐蚀产物的积聚，这会导致内部应力，最终导致混凝土覆盖层开裂和剥落。显然，一旦这种损坏在视觉上很明显，钢筋很容易受到非常迅速的进一步腐蚀攻击，因为氧气和水分的进入不再受到通过混凝土覆盖层扩散的限制。所有形式的氧化铁和氢氧化铁都具有比钢筋体积大的高比容（图 7）。因此，一定量的腐蚀对混凝土造成的破坏程度取决于形成的具体腐蚀产物及其在混凝土保护层内的分布以及混凝土本身的孔隙率和强度。

图7铁腐蚀产物的比容

有时假设腐蚀产物是锈蚀，即 Fe2O3.3H2O，因此，在受损混凝土上观察到橙色产物。因此，还假设腐蚀产物的体积是形成它们的钢材的六倍多，并且混凝土中的预测应力基于此结论。事实上，对所形成的产品的分析表明，还有其他产品如图7所示，其比容在钢的2.2倍至3.3倍之间。只有在开裂和剥落之后，暴露在大气中，这些产品才会转化为我们熟悉的铁锈。

影响钢筋在混凝土中腐蚀的参数

影响钢筋在混凝土中腐蚀的参数如图8所示。与钢筋有关的参数是冶金性能、先生锈、钢筋尺寸和钢筋排列。

图8影响混凝土中钢筋腐蚀的参数

冶金性能 – 众所周知，与钢合金化的许多元素会提高耐腐蚀性。主要的腐蚀抑制元素包括铜 (Cu)、镍 (Ni) 和铬 (Cr)，其中大部分在钢筋用钢中的含量可忽略不计。已发现这些和其他元素的特定组合可以提高钢的耐腐蚀性，但从实际的角度来看，对钢筋在混凝土中的应用影响不大。

钢的原子结构的局部冶金差异导致钢内的能量场不同，并促进电化学腐蚀所必需的阳极和阴极区域的形成。这些区域实际上是相互接触的不同材料。能量场通常与位错、不匹配的晶界、夹杂物、杂质、冶金相界等有关。例如，已确定钢的铁素体相容易受到侵蚀，而渗碳体则耐腐蚀。当两相相邻存在时，渗碳体成为阴极，铁素体成为阳极，形成腐蚀电池。

应该认识到，腐蚀电池的不同能量场源存在于所有商业钢中，因此除了试图使钢均质化之外，还需要找到一种抑制腐蚀的方法，这是不切实际的并且有效性值得怀疑。因此幸运的是，只要周围混凝土的 pH 值保持相对较高（在 10 到 13 范围内），这些不同的能量场对钢筋腐蚀的影响是最小的。

除了与钢的基本原子结构相关的腐蚀细胞源外，钢筋表面还为细胞形成提供了额外的机会。诸如表面粗糙度、划痕、切口，特别是氧化皮等因素通常是腐蚀开始的原因。如果钢在热轧过程中形成的氧化皮没有形成连续的氧化皮涂层，那么涂有氧化皮的表面区域对于未涂层的相邻区域是阴极的。

在某些应用中，金属涂层为钢表面提供腐蚀保护。然而，诸如镍和铜之类的阴极涂层在钢筋钢中无效，因为它们相对昂贵并且在施工过程中很可能被损坏，从而产生严重的局部腐蚀条件。镉 (Cd) 和锌 (Zn) 对钢是阳极的，可用作牺牲涂层。钢筋上的镀锌涂层也许是实用的，但要有效，涂层必须有足够的厚度。

钢筋生锈 – 嵌入前钢筋的状况有相当大的影响。在某些标准中，要求在使用之前从钢筋上去除松散的“片状”锈迹，并且通常的粗暴处理通常会去除有害的锈迹。另一方面，其他一些标准对钢筋的预生锈限制较少，只要满足变形高度、尺寸和拉丝钢筋重量的要求，就可以使用预生锈钢筋。

此外，据报道，正常的锈蚀实际上会增加粘合度。还发现，对于使用 14 天的混凝土，与干净的金属丝相比，使用先前生锈的焊接金属丝织物导致更少的粘结滑移。然而，使用先前生锈的钢筋的长期影响尚不明确。这对于暴露的结构尤其重要。事实上，有人提出，预应力筋的预先生锈会在包裹在混凝土灌浆中后导致严重的腐蚀。对于暴露的结构元件中先前生锈的钢筋，也可以表达同样的担忧。

钢筋尺寸和钢筋布置 – 包含与钢筋尺寸和钢材排列相关的变量的腐蚀研究相对较少。在一项研究中，已确定钢筋焊接网格不会比单独绝缘的钢筋更容易受到腐蚀。在另一项研究中，观察到钢筋间距和腐蚀诱发开裂之间存在关系。在本研究中，间距为 300 mm 的钢筋一般会形成沟槽状剥落，而间距为 150 mm 的钢筋往往会形成弱化面。

预防措施

为了减少和防止混凝土中钢筋的腐蚀，采用了几种方法。一些与混凝土的制造有关，而另一些与用于制造钢筋的钢材的质量、成分和涂层有关。通常根据成本做出选择。钢筋上使用的涂层是 (i) 热浸镀锌，(ii) 熔结环氧树脂涂层，和 (iii) 不锈钢包层。不锈钢钢筋也被使用。涂层具有缺点，因为涂层可能受到物理损坏或电化学渗透，从而使基础钢再次容易受到通常的腐蚀过程的影响。还尝试了具有特殊成分的抗腐蚀钢筋。几家钢铁厂已经对耐候钢的各种成分进行了试验。然而，经过广泛的测试，发现埋藏时耐候钢的性能一直很差。因此，大多数生产商已经放弃了钢筋的生产。