用发射光谱法进行金属分析

通过光学发射光谱进行金属分析

发射光谱技术起源于 1800 年代中期进行的实验，但它们仍然是执行元素分析的一些最有用和最灵活的手段。当置于高能环境中时，自由原子会以一系列窄波长间隔发光。这些间隔，称为发射线，形成一种称为发射光谱的图案，这是产生它的原子的特征。线的强度通常与产生它们的原子数成正比。样品中元素的存在由来自激发源的光中的一条或多条特征线的存在来指示。这种元素的浓度可以通过测量线强度来确定。因此，特征发射光谱构成了元素定性分析的基础，发射谱线强度的测量构成了元素定量分析的基础。铁和锂的发射光谱见图1。

图 1 铁和锂的发射光谱

发射光谱仪也称为发射光谱仪，通常用于 (i) 定量测定各种样品类型中的主要和微量元素成分，以及 (ii) 定性元素分析。应用示例包括 (i) 钢和其他合金中合金元素浓度的快速测定，(ii) 地质材料的元素分析，(iii) 半导体材料中痕量杂质浓度的测定，(iv) 磨损金属分析(v) 水样中碱和碱土金属浓度的测定，以及 (vi) 水泥中钙的测定。

样品的形式为导电固体（电弧、火花和辉光放电）、粉末（电弧）和溶液（火焰）。样本量取决于特定技术，从大约 0.000001 克到几克不等。样品制备通过机械加工或研磨（金属）、溶解（火焰）和消解或灰化（有机样品）来完成。

发射光谱技术的局限性是 (i) 某些元素难以或不可能确定，例如氮、氧、氢、卤素和稀有气体，(ii) 样品形式要与特定技术兼容，以及 (iii) ) 所有方法都提供与矩阵相关的响应。预计分析时间从 30 秒到几个小时不等，具体取决于样品制备要求。

相关技术的能力包括 (i) X 射线荧光用于大量和微量成分元素分析，需要复杂的数据简化来进行定量分析，不适用于轻元素（原子序数 9），(ii) 电感耦合等离子体 (ICP)发射光谱用于快速定量元素分析，检测限为十亿分之几，样品处于溶液中，不适用于氢气、氮气、氧气、卤化物和惰性气体，(iii) 直流等离子体发射光谱类似ICP发射光谱的性能，(iv)原子吸收光谱是一种单通道技术，对多元素分析效率低，但对大多数元素具有良好的灵敏度和精度。

从广义上讲，发射光谱包括ICP发射光谱，它使用ICP作为激发源。然而，术语“光学发射光谱”和“光学发射光谱”通常是指使用火花放电、直流电弧放电、辉光放电或火焰源来产生激发放电的光学发射光谱。本文讨论了带有火花放电的光谱学，因为它被用于钢铁工业。

许多光学发射光谱仪具有“脉冲分布分析”（PDA）功能，以提高测量的再现性（准确度）。该方法涉及对从氩气氛中的火花放电获得的火花脉冲产生的发射光谱进行统计处理。发射光谱仪可对固体金属样品进行快速元素分析，是炼钢过程中质量控制必不可少的工具

一般原则

原子产生的特征光谱反映了原子的电子结构。价电子或外壳电子能量的变化导致发射光谱中使用的原子线。每个原子都有一个基态，在这个基态中，它的所有电子都占据最小势能的位置。当一个原子吸收能量时，一个或多个外部电子可以被提升到更高的能量，从而产生激发态。原子状态的能量是单个电子的能量和由电子之间的相互作用引起的能量变化的函数。电子配置的每种可能组合都会产生一个描述原子状态的光谱术语。图2以锂原子为例显示发射光谱原理。

图2发射光谱原理

电子能级 – 最简单的原子，如氢和碱金属，在填充壳外只有一个电子。这些原子的简单电子配置产生了几个可能的项。当原子经历从一种激发态到另一种较低能态的自发跃迁时，会产生原子发射线。并非所有可能的状态组合都会产生排放线。只有遵循量子力学推导的选择规则的跃迁才会自发发生。不同的因素控制着线条的相对强度。低激发态和基态之间的跃迁，称为共振跃迁，通常会产生最强的发射。

激发电子的能量随着激发态之间的间距减小而增加，直到达到电离极限。此时，电子不再与原子结合，可以呈现连续的能量范围。这种未结合的电子可以转变为束缚态。由于跃迁的上层状态不限于离散值，因此来自这种跃迁的光在一定波长范围内连续传播。

原子的电离极限对应于单电荷离子的基态。剩余束缚电子的激发产生一个新的术语系统和一组新的线。电离和激发可以继续，直到原子完全脱离电子。在实际的发射源中，电离很少会在去除两个电子之后继续进行，并且在大多数情况下，只需要考虑电离的第一阶段。然而，在分析中通常使用来自第一离子谱的线而不是中性原子线。

光谱重叠 – 使用原子发射进行元素分析需要可测量来自感兴趣线的发射强度，而与样品中其他物质的重叠发射无关。不希望的重叠的概率取决于光谱中的线数以及每个跃迁的波长扩展或线宽。如果所有原子项系统都像图 2 中锂所示的那样简单，那么光谱重叠的概率就会很低。然而，锂是最简单的原子之一。

具有更复杂电子结构的原子会产生相应复杂的发射光谱。铁光谱（如图 1 所示）体现了这种光谱复杂性。给定足够的激发能量，单个元素的一个电离阶段的光谱可以由数百条发射线组成。当样品中存在多种元素时，复杂性会更加复杂，每种元素都会产生中性和离子光谱。

线加宽 – 如果在实践中每条发射线都是严格单色的并且仪器具有无限光谱分辨率，则光谱复杂性不是问题。与电子术语相关的能量没有精确定义，而是分布在一系列值上。能级的不确定性在发​​射光谱中表现为发射线的波长展宽。有几个因素决定了能量传播的幅度。发射光谱最重要的是发射原子或离子与激发源中其他物质的频繁碰撞以及发射器在不均匀电场中的放置。

第一种线展宽是碰撞展宽，第二种是斯塔克展宽。第三种类型，多普勒展宽，由发射物质相对于检测发射的装置的运动引起。对于固定跃迁能量，从向检测器移动的原子记录的发射波长比从静止原子记录的发射波长短。远离检测器的原子发射的波长更长。这三个线展宽贡献的相对大小很大程度上取决于激发发射的源类型。碰撞对线宽的贡献主要是源压力的函数。给定元素的多普勒贡献取决于源温度。 Stark贡献的大小取决于发射器附近带电物质的密度。

自吸 – 由上述任何一种效应产生的原子线轮廓都可以通过自吸收来改变。在光谱源中原子浓度高的情况下，一个原子发出的辐射被同类型的另一个原子吸收的概率是合理的。线轮廓中心附近的波长处的吸收概率大于机翼附近的波长处的吸收概率。在这种条件下观察到的发射曲线比在没有自吸收的情况下观察到的更平坦和更宽。如果吸收原子的温度低于发射原子的温度，则线剖面类似于图 3 所示的曲线。低温吸收器的多普勒吸收剖面比较热发射器的发射剖面窄。这叫做自我逆转。

图3自吸收线的发射剖面和平面衍射光栅的部分横截面

分子发射 – 光谱源的高能发射体积可以包含除自由原子之外的小分子。像原子一样，分子产生光发射，反映分子外层电子能量的变化。与原子不同，分子具有与每个电子状态相关的许多振动和旋转水平。分子中的每一个电子跃迁都会产生一个由单独的线组成的发射带，反映跃迁所涉及的电子态的振动和旋转结构。

分子带在记录的光谱中显示为强烈的边缘，其中在更高或更低波长处发展出较弱的线，其间距随着与边缘的距离而增加。边缘是带头。由许多紧密间隔的线组成，分子带可以支配光谱的一个区域，使检测该区域内其他物种的发射变得复杂。发射源经常被设计成最小化分子发射。较少使用能带强度代替原子线强度来测量浓度。

光学系统

原子发射仅在可以测量一种原子种类的发射并记录其强度与其他来源的发射无关的情况下才有用。这种检测和量化需要高分辨率的波长分选仪器。此外，在对光进行分类之前，需要对其进行有效收集，有时只能从空间异质发射源中的孤立区域收集。

波长分选仪器 – 现代波长分选仪器的关键元件是衍射光栅，这是一个形状精确的反射表面，具有许多紧密间隔的平行凹槽。衍射光栅的部分横截面如图 3 所示。平行光线照射光栅上的相邻凹槽。入射光线彼此同相。从光栅散射的光线穿过不同的路径。路径长度之差为 AB + BC。

在产生整数个波长的路径差的角度处，出射光线同相，并且光在该角度处被衍射。在其他角度，出射光线异相，会发生相消干涉。可以通过注意 AB =d 来确定给定波长发生衍射的角度 sin x 和 BC =d sin y where d 是衍射光栅槽间距，x是入射角，y是衍射角。衍射条件由方程 m.lambda =d.(sin x +/- sin y) 给出。当入射光束和衍射光束位于光栅法线的相对两侧时，负号进入。

发射光谱通常使用两种类型的波长分选设备（图 4）。第一种是光栅单色仪，用于单通道辐射检测。图 4 显示了通过 Czerny-Turner 单色仪的光路，这是一种典型配置。光通过入口狭缝进入单色器并通过准直镜。准直光撞击平面衍射光栅并以取决于其波长的角度衍射。一些光以一定角度衍射，从而撞击聚焦镜。然后将其聚焦以在单色器的焦平面中形成入口狭缝图像阵列。狭缝图像在阵列中的位置取决于形成它的光离开光栅的角度。以出口狭缝为中心的图像波长由方程 m 给出。 lambda =2d.sin q.cos p 其中 q 是光栅旋转的角度，p 是仪器角度，并且是通过光栅中心和任一镜子中心的线与中心线所成的角度仪器的。第一个方程中使用的q和p与角度x和y的关系如图4所示。随着光栅的旋转，不同波长的图像依次通过出射狭缝，被光电倍增管检测到。

图4 波长分选装置

第二种通用​​类型的波长分选器是多色的。大多数多色仪是 Rowland 圆形底座的变体（图 4）。衍射光栅是凹面的，曲率半径为R em 。 如果入口狭缝位于与光栅面相切的半径为 R/2 的圆上，则狭缝的衍射图像围绕该圆聚焦。出口狭缝和光电倍增管可以放置在焦曲线上与来自各种元素的线的波长相对应的位置。根据仪器的能力，可以同时测定从 40 到 60 多个元素的线强度。

或者，可以在焦曲线中放置一条胶片或照相板来代替狭缝和光电倍增管，从而将多色仪转换为光谱仪。整个发射光谱可以在短时间内记录在板或胶片上。与固定狭缝和光电倍增管的组合相比，照相检测可以更灵活地选择线路并提供更多信息。然而，处理摄影介质、定位感兴趣的线条并记录其强度所需的时间使得摄影仪器的使用变得乏味。计算机化多色仪数据采集和处理能力的进步使光谱仪器逐渐被淘汰。

光谱仪器的收集光学器件以最大的效率和分辨率将辐射功率从源传输到检测器，或者在某些情况下，扰乱源发射中的空间异质性。如果来自源的辐射填充光谱仪的入口狭缝和准直光学器件，则满足第一个要求。可以使用一个合适尺寸的简单透镜对入口狭缝上的源进行成像，并具有足够的放大倍率来填充它。选择透镜的尺寸，使得穿过狭缝的辐射刚好充满准直光学元件。然后，入口狭缝定义了系统观察到的源区域，并且该区域内的任何源不均匀性都会传递到检测器。摄影检测经常需要狭缝图像的空间均匀性。如果光源通过狭缝附近的透镜成像到准直光学元件上，则可以实现所需的均匀性。然后使用其他镜头在光圈处生成光源的中间图像，以提供空间分辨率。

排放源

发射光源是将样品从某种容易制备的形式分解成原子蒸气，然后以足够的效率激发蒸气以从感兴趣的样品成分中产生可测量的发射信号。四种类型的排放源（电弧、高压火花、辉光放电和火焰）中的每一种都具有一组物理特性以及相应的分析资产和负债。

激发机制 – 与激发特性最密切相关的发射源特性是温度。温度表示源中可获得的能量的数量。由于能量可以在不同物种之间进行不同的分配，因此不同的温度可以反映这种分配。气体动力学温度和电子温度分别表示重粒子和电子的动能。激发和电离温度反映了原子和分子种类的电子能量含量。

此外，分子以旋转和振动模式存储能量，这表示为振动和旋转温度。在许多源环境中，一种模式中的多余能量会迅速交换或转移到另一种模式。在这种情况下，上述所有温度都相等，并且源处于局部热力学平衡（LTE）。当 LTE 存在时，可以在不了解能量转移的微观机制的情况下描述激发条件。给定物种的可能激发态之间的种群分布由玻尔兹曼方程给出。

当 LTE 不存在时，在这种情况下对激发的完整描述是考虑微观碰撞过程，该过程可以激发或去激发给定能级，其效率与使用 LTE 预测的效率相差甚远。例如，在低压放电中，一小部分电子群的温度可能远高于放电中的气体温度。这些快速电子可以产生比在 LTE 条件下产生的数量多得多的高度激发的原子或离子。非 LTE 源的激发效率通常取决于碰撞物质的动能或内能的紧密匹配，因此随着激发区域化学成分的变化而呈现出急剧的变化。

理想的发射源 – 理想的发射源可以有效地对所有材料进行采样，而不管其形式如何，并将蒸汽输送到激发区，其成分与样品成分成正比。激发对所有元素均有效。它产生简单的光谱，所有的激发能量都集中在几个激发态。源不产生背景光谱。因此，两个样品中相同浓度元素的分析结果是相同的，而与其他样品成分的浓度差异无关。即采样和激励没有矩阵依赖性。

火花源 – 高压火花是一种间歇性放电，其特征是工作电压足以导致分析间隙自发击穿，以及由放电电路中的电容存储能量产生的高电流。图5显示了一个受控波形火花源，由一个高压充电电路、一个带有高压开关的电感电容槽路和包含分析间隙的波形整形电路组成。

图5可控波形火花源

该电路产生一系列相同的火花放电，精确控制电流大小和方向以及放电持续时间。实际上，电路的充电部分只是一个高压变压器和全波整流器。火花的触发有时会从选择的交流 (AC) 充电波形的过零延迟，以在每次放电开始时产生相同的电容器电压。触发器通常是氢闸流管或高压可控硅整流器。对于给定的放电电压，电感和电容的相对值决定了电路的槽路和波形整形部分中电流波形的形状和幅度。对于分析操作，通常选择元件值以提供峰值幅度为 50 A 至 200 A 且持续时间为 50 微秒至 150 微秒的单向放电电流。

分析限制 – 分析火花隙通常由钨针阳极和待分析材料的阴极组成。由于样品形成电极之一，火花发射光谱分析仅限于导电或可以导电的样品。分析通常在惰性气氛中进行，惰性气氛提供在密闭室中或作为气体的流动鞘层。除非经过稳定处理，否则一列中的单个火花会撞击样品电极上的不同位置，从而在平面样品上产生几毫米宽的燃烧图案。有一层氩气从阳极流向阴极，火花的重复性大大提高，燃烧面积减少了十倍。

当火花撞击样品电极时，快速的局部加热会将电极材料喷射到火花隙中。在不稳定的火花中，喷射材料的轨迹是随机的。在稳定的火花中，材料作为围绕电极间轴的膨胀圆柱体通过间隙向上传播。在任何一种情况下，蒸汽在单次火花期间都会受到各种激发条件的影响。它首先通过高能阴极点，在那里它可以经历几个电离阶段。当它继续向上时，导电火花通道中的蒸汽保持高度兴奋，从电极间轴移除的蒸汽经历的能量条件要低得多。放电中的电流增加和减少，激发条件显着改变，与样品蒸汽通过间隙的时间一致。

火花的时间和空间不均匀性排除了其在激发温度方面的表征。样品材料和大气气体电离的几个阶段在不同的时间和地点产生发射。主要的发射形式通常是第一离子谱。来自单电荷离子的线传统上称为火花线。

火花发射的变化发生在微秒内。火花列的排放也在几分钟内发生变化。这种发射强度的长期变化，火花熄灭效应主要是样品电极在其表面反复火花引起的变化的反映。电极中的化学和物理变化有助于产生火花效应。因此，激发曲线的确切性质很大程度上取决于实验条件。

火花源参数（电容、电压、电感和重复率）、样品成分、样品相结构、样品表面条件、火花气氛和燃烧面积在描述火花行为时应予以考虑。特别重要的是对样品组成和相结构的依赖性，这表明元素的发射结果强烈依赖于基质。当火花用作分析发射源时，这一点很重要。

尽量减少不良特征 – 在火花分析中采用了不同的程序，以尽量减少源非理想的影响。传统上，只有在与烧伤相关的最大强度变化发生后，才通过记录发射来处理火花效应。在通常持续约 1 分钟的预燃期间，检测器的光被阻挡，在此期间，火花调节新电极表面。如果火花的位置不稳定且采样面积较大，则对于大多数元素而言，预燃期之后的发射在记录发射光谱所需的 30 秒内保持相当恒定。

与不稳定放电产生的火花相比，位置稳定的火花会产生及时压缩的火花熄灭曲线。发射强度不是增加到稳态值，而是在几秒钟内增加到最大值，然后降低到相对较低的值。随着燃烧的继续，排放变得越来越不稳定。燃烧前 2 分钟的发射峰包含有关样品中元素浓度以及发现该元素的基质类型的信息。

对火花源非理想性的额外补偿是使用强度比而不是未修改的发射强度来指示元素浓度。来自次要成分的线的强度与来自主要基质成分的强度成比例。例如，在钢分析中，合金元素的线强度与铁线的强度成比例。这个过程在一定程度上补偿了从一个样品到另一个样品的采样和激发效率的变化。它涉及一个隐含的假设，即参考成分的采样和激发代表了次要成分的相同过程。情况并非总是如此，尤其是当样品中包含的夹杂物的浓度与大部分样品有显着差异时。

除非使用与未知样品的化学成分和物理形式密切匹配的标准对火花光谱仪进行校准，否则上述措施不会产生令人满意的分析结果。使用火花进行分析的实验室应为每种要分析的材料制定一套标准。火花调查标准品不易制作，一般需购买。

取样和样品制备

火花源激发是获得金属或合金元素分析的最快速方法。样品取自液态钢、薄板、半成品或成品。速度在钢铁行业中至关重要，需要对生产炉中的熔体进行取样和分析，并将合金元素的浓度调整到预定范围内。

在对钢水进行取样时，要么使用取样探头，要么将取样勺收集的少量钢水倒入铸模中。样品被冷却。使用研磨机或切割机去除样品中不需要的部分。如果不研究微量元素，可以使用研磨机或砂带机。在冷却的样品上研磨或打磨平坦表面，然后无需额外准备即可将其放入火花源中。然而，为了尽量减少污染，每个样品都需要更换砂轮或砂带。进行分析，并将结果立即发送到熔炉，在那里对热量的成分进行适当的调整。采样和分析最多需要几分钟。从半成品或成品中抽取的样品的直径应至少为 12 毫米。小棒状样品可以使用特殊设备进行分析。图 6 显示了使用发射光谱仪进行采样、样品制备和分析的示意图。

图 6 样品制备和 OES 分析