光发射光谱法(OES)精准金属分析技术详解

光发射光谱法(OES)金属分析概述

光发射光谱技术起源于19世纪中叶的实验，至今仍是元素分析最实用、最灵活的手段之一。当自由原子处于高能环境中时，会在一系列狭窄的波长区间发射光线。这些区间被称为发射谱线，它们形成的图案称为发射光谱，是产生它的原子的特征指纹。谱线的强度通常与产生它们的原子数量成正比。样品中某元素的存在，可通过激发光源发出的光中是否包含该元素的特征谱线来判定；而该元素的浓度则可通过测量谱线强度来确定。因此，特征发射光谱构成了定性元素分析的基础，而发射谱线强度的测量则构成了定量元素分析的基础。图1展示了铁和锂的发射光谱。

图1 铁和锂的发射光谱

光发射光谱仪（也称光发射光谱分析仪）主要用于：(1)各类样品中主要及微量元素成分的定量测定；(2)元素的定性分析。典型应用包括：(1)钢材及其他合金中合金元素浓度的快速测定；(2)地质材料的元素分析；(3)半导体材料中微量杂质浓度的测定；(4)油品中的磨损金属分析；(5)水溶液中碱金属和碱土金属浓度的测定；(6)水泥中钙含量的测定。

样品形式包括导电固体(电弧、火花、辉光放电)、粉末(电弧)和溶液(火焰)。样品量因具体技术而异，范围约从0.000001克到数克。样品制备方式包括：金属加工或打磨、溶解(用于火焰法)、消化或灰化(有机样品)。

技术局限性

光发射光谱技术的局限性在于：(1)某些元素难以或无法测定，如氮、氧、氢、卤素和稀有气体；(2)样品形式须与特定技术兼容；(3)所有方法均存在基体依赖性响应。预估分析时间因样品制备要求而异，范围从30秒到数小时。

火花放电光发射光谱法原理与应用

广义上，光发射光谱包含ICP-OES(以ICP为激发源)。但在通常语境下，“光发射光谱”特指利用火花放电、直流电弧放电、辉光放电或火焰源产生激发放电的光谱技术。本文重点讨论钢铁工业广泛应用的火花放电光发射光谱法。

许多光发射光谱仪采用“脉冲分布分析”(PDA)技术提高测量重现性(准确度)。该方法对氩气氛中火花放电产生的火花脉冲发射光谱进行统计处理。光发射光谱仪可对固态金属样品进行快速元素分析，是炼钢工艺质量控制中不可或缺的设备。

基本原理

原子产生的特征光谱反映其电子结构。价电子或外层电子能量的变化产生发射光谱中使用的原子谱线。每个原子都有一个基态，此时所有电子占据最低势能位置。当原子吸收能量时，一个或多个外层电子可跃迁至更高能级，形成激发态。原子态的能量取决于各电子的能量及电子间相互作用产生的能量变化。每种可能的电子排布组合产生一个光谱项，描述原子的状态。图2以锂原子为例展示发射光谱原理。

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图2 发射光谱原理(以锂原子为例)

电子能级

最简单的原子(如氢和碱金属)在填满的电子层外只有一个电子。这些原子简单的电子构型产生若干可能的光谱项。当原子自发从一个激发态跃迁至另一个低能态时，产生原子发射谱线。并非所有可能的态组合都会产生发射谱线，只有遵循量子力学选择规则的跃迁才会自发发生。多种因素控制谱线的相对强度。低激发态与基态间的跃迁(称共振跃迁)通常产生最强烈的发射。

激发电子的能量随激发态间间距减小而增加，直至达到电离极限。此时电子不再被原子束缚，可呈现连续能量范围。这种非束缚电子可跃迁至束缚态。由于跃迁上态不限于离散值，此类跃迁发出的光在一定波长范围内连续分布。

原子的电离极限对应单电荷离子的基态。剩余束缚电子的激发产生新的项系和新的谱线。电离和激发可持续至原子完全失去所有电子。在实际发射源中，电离很少超过移除两个电子，多数情况下仅需考虑第一级电离。但分析中常使用第一离子谱线而非中性原子谱线。

谱线重叠

利用原子发射进行元素分析，要求能独立测量感兴趣谱线的发射强度，不受样品中其他物种重叠发射的干扰。重叠概率取决于光谱中谱线数量及每个跃迁的波长展宽(线宽)。若所有原子项系如锂(图2)般简单，重叠概率较低。但锂是最简单的原子之一。

电子结构更复杂的原子产生相应复杂的发射光谱。铁光谱(图1)即展示了这种复杂性。单一元素的一个电离阶段光谱在足够激发能量下可包含数百条发射谱线。当样品中存在多种元素，各自产生中性和离子光谱时，复杂性进一步加剧。

谱线展宽

若实际中每条发射谱线严格单色且仪器具有无限光谱分辨率，光谱复杂性不成问题。但电子项的能量并非精确值，而是分布在一定范围内。能级的不确定性在发射光谱中表现为发射谱线的波长展宽。决定能量展宽幅度的主要因素有：发射原子或离子与激发源中其他粒子的频繁碰撞(碰撞展宽)、发射体处于非均匀电场中(斯塔克展宽)、以及发射体相对于探测器的运动(多普勒展宽)。这三种展宽贡献的相对大小强烈依赖于激发源类型。碰撞展宽主要取决于光源压力；多普勒展宽取决于光源温度；斯塔克展宽取决于发射体附近带电粒子密度。

自吸收

上述效应产生的原子谱线轮廓可能因自吸收而改变。当光谱源中同种原子浓度较高时，一个原子发射的辐射被另一同类原子吸收的概率较大。吸收概率在谱线轮廓中心附近大于翼部。此条件下观测到的发射轮廓比无自吸收时更平坦、更宽。若吸收原子温度低于发射原子，谱线轮廓类似图3所示。低温吸收体的多普勒吸收轮廓比高温发射体的发射轮廓窄，这种现象称为自反转。

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图3 自吸收谱线发射轮廓和平面衍射光栅部分剖面

分子发射

光谱源的高能发射区除游离原子外，还可能含有小分子。分子像原子一样产生光学发射，反映分子外层电子能量变化。但分子每个电子态伴随众多振动和转动能级。分子每次电子跃迁产生的发射带由反映跃迁涉及的电子态振动转动结构的个别谱线组成。

分子带在记录光谱中表现为强烈的带头，向高或低波长方向延伸出间距随离带头距离增加而增大的较弱谱线。由许多紧密谱线组成的分子带可主导某波段，干扰该区其他物种发射的检测。发射源设计常致力于最小化分子发射。较少情况下，带强度可替代原子谱线强度用于浓度测定。

光学系统

原子发射仅当能独立测量某原子物种的发射并记录其强度(不受其他发射源干扰)时才具分析价值。这需要高分辨率的波长分光仪器。此外，光在分光前须高效收集，有时仅从空间非均匀发射源的孤立区域收集。

波长分光仪器

现代波长分光仪器的核心元件是衍射光栅，一种具有许多紧密平行刻槽的精密成型反射面。图3展示了衍射光栅的部分剖面。平行光线照射在光栅相邻刻槽上，入射光线相位相同。从光栅散射的光线经过不同路径，路径差为AB+BC。

当路径差为波长整数倍时，出射光线同相，在该角度发生衍射；其他角度发生相消干涉。给定波长的衍射角可由公式 mλ = d(sin x ± sin y) 确定，其中d为光栅槽距，x为入射角，y为衍射角。减号用于入射和衍射光束位于光栅法线两侧的情况。

发射光谱常用两类波长分光装置(图4)：光栅单色仪用于单通道辐射探测。图4展示了采用Czerny-Turner结构的典型光路。光经入射狭缝进入单色仪，经准直镜后照射平面衍射光栅，按波长依赖角度衍射。部分光经聚焦镜在单色仪焦平面形成入射狭缝像阵列。狭缝像在阵列中的位置取决于形成它的光离开光栅的角度。出射狭缝中心狭缝像的波长由 mλ = 2d sin q cos p 给出，其中q为光栅转动角，p为仪器角。随着光栅转动，不同波长的像依次通过出射狭缝，被光电倍增管探测。

多道分光仪(多色仪)是第二大类。大多数多色仪基于Rowland圆安装(图4)。衍射光栅为凹面，曲率半径R。若入射狭缝位于切于光栅面的半径R/2圆上，狭缝的衍射像聚焦在圆周上。可在焦曲线上对应各元素特征谱线波长的位置放置出射狭缝和光电倍增管，可同时测定40至60多种元素的谱线强度(视仪器能力)。

也可在焦曲线上放置胶片或照相底片代替狭缝和光电倍增管，将多色仪转为分光照相仪。整个发射光谱可在短时间内记录在底片上。照相探测在谱线选择上更灵活、提供信息更多，但冲洗底片、定位谱线、记录强度耗时较长，使用繁琐。计算机化多色仪在数据采集处理能力上的进步正使分光照相仪逐渐淘汰。

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图4 波长分光装置

光谱仪的收集光学系统将辐射功率从光源以最大效率传输至探测器，并在某些情况下消除或打乱发射源的空间非均匀性。首要要求是光源辐射填满入射狭缝和光谱仪准直光学元件。适当尺寸的单透镜可将光源成像在入射狭缝上并以足够放大倍数填满它。透镜尺寸选取使通过狭缝的辐射恰好填满准直光学元件。于是入射狭缝定义了系统观测的光源区域，该区域内的任何非均匀性均传递给探测器。照相探测常要求狭缝像的空间均匀性。若透镜在狭缝附近将光源成像在准直光学元件上，再用其他透镜在光阑处产生光源的中间像以提供空间分辨，即可获得所需均匀性。

发射光源

发射光源需将样品从易制备形式分解为原子蒸气，并以足够效率激发蒸气，产生待测样品组分的可测发射信号。四类发射源(电弧、高压火花、辉光放电、火焰)各具物理特性，伴随相应的分析优势和局限。

激发机制

与发射源激发特性联系最紧密的属性是温度。温度指示源中可用能量量。因能量可在不同物种间以各种方式分配，不同温度可反映这种分配。气体动力学温度和电子温度分别指示重粒子和电子的动能。激发温度和电离温度反映原子和分子物种的电子能量含量。

此外，分子以转动和振动模式储存能量，表现为振动温度和转动温度。许多源环境中，一种模式的多余能量快速交换或转移至另一模式。此时上述温度相等，源处于局域热力学平衡(LTE)。LTE存在时，无需理解微观能量转移机制即可描述激发条件。给定物种在可能激发态间的分布由玻尔兹曼方程给出。

LTE不存在时，需考虑微观碰撞过程，其激发或去激发给定能级的效率与LTE预测值差异巨大。例如低压放电中，小部分电子群体温度远高于放电气体温度。这些快电子产生高激发原子或离子的数量远超LTE条件。非LTE源的激发效率常依赖于碰撞物种动能或内能的精确匹配，随激发区化学组成变化显著波动。

理想发射源

理想发射源无论样品形态均能高效取样，并将蒸气以与样品组成成正比的组成输送至激发区。所有元素激发效率均匀。产生简单光谱，所有激发能量集中在少数激发态。无背景光谱。因此，两样品中元素浓度相等时，无论其他组分浓度差异，分析结果相同。即取样和激发无基体依赖性。

火花光源

高压火花是一种间歇性电放电，工作电压足以击穿分析间隙，放电电路电容储能产生大电流。图5展示了受控波形火花源，由高压充电电路、电感电容罐式电路及高压开关、包含分析间隙的波形整形电路组成。

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图5 受控波形火花源

该电路产生一系列相同的火花放电，精确控制电流幅值、方向和放电持续时间。实际中充电部分为高压变压器和全波整流器。火花触发时刻选在交流充电波形过零点后的延迟时刻，使每次放电开始时电容电压相同。触发器通常为氢气闸流管或高压可控硅。给定放电电压下，电感和电容相对值决定罐式和波形整形电路部分电流波形形状和幅值。分析操作时，元件值通常选取为单向放电电流，峰值50-200A，持续时间50-150微秒。

分析局限性

分析火花间隙通常由钨针阳极和待分析材料阴极组成。因样品构成电极之一，火花发射光谱分析仅限于导电样品或可导电处理的样品。分析通常在惰性气氛(封闭腔体或流动气体护套)中进行。未稳定时，火花序列中的单个火花击中样品电极不同位置，在平面样品上形成数毫米宽烧蚀斑。若氩气护套从阳极向阴极流动，火花击中位置重现性大幅提高，烧蚀面积减少十倍。

火花击中样品电极时，局部快速加热将电极材料喷射入火花间隙。非稳定火花中喷射物质轨迹随机；稳定火花中物质沿电极间轴线呈膨胀圆柱状向上传播。无论哪种情况，蒸气在单次火花期间经历各种激发条件。先通过高能阴极斑，可发生多级电离。继续向上移动时，载流火花通道内蒸气保持高激发态，远离轴线的蒸气经历能量低得多条件。放电电流增减改变激发条件，与样品蒸气在间隙中移动时间重合。

火花的时间和空间非均匀性使其无法用激发温度表征。发射在不同时间、不同位置由样品材料和气氛气体的多个电离阶段产生。主要发射形式常为第一离子光谱。单电荷离子谱线传统上称为火花谱线。

火花发射在微秒级变化。火花序列发射也在分钟级变化。这种长期发射强度变化称“火花熄灭效应”，主要反映反复火花轰击导致的样品电极表面变化。电极的化学和物理变化导致火花熄灭效应。因此火花熄灭曲线的具体性质强烈依赖实验条件。

描述火花熄灭行为需考虑：火花源参数(电容、电压、电感、重复频率)、样品组成、样品相结构、样品表面状况、火花气氛、烧蚀面积。特别重要的是对样品组成和相结构的依赖性，表明元素发射结果强烈基体依赖。这在火花用作分析发射源时至关重要。

最小化非理想特性

火花分析采用多种程序最小化光源非理想性影响。火花熄灭效应传统上通过预烧后记录发射来处理。预烧期(通常约1分钟)阻挡光至探测器，火花调节新鲜电极表面。若火花位置不稳定且取样面积大，预烧后大多数元素发射在记录光谱所需的30秒内保持相对恒定。

位置稳定火花产生的火花熄灭曲线在时间上压缩。发射强度不增至稳态值，而是在几秒内增至最大值，然后降至较低值。燃烧持续过程中发射逐渐变得不稳定。燃烧前2分钟的发射峰值包含样品中元素浓度和基体类型信息。

补偿火花源非理想性的另一措施是使用强度比而非未修正发射强度指示元素浓度。微量成分谱线强度与基体主要成分谱线强度比值。例如钢材分析中，合金元素谱线强度与铁谱线强度比值。此过程一定程度补偿了不同样品间取样和激发效率变化。隐含假设参比成分的取样和激发过程代表微量成分的过程。但并非总是如此，尤其当样品含有与基体浓度差异显著的夹杂物时。

除非火花光谱仪使用与未知样品化学组成和物理形态紧密匹配的标准样标定，上述措施无法获得满意分析结果。使用火花分析的实验室须为每种待分析材料备齐标准样组。火花分析标准样制备不易，通常需购买。

取样与样品制备

火花源激发是获取金属或合金元素分析最快方法。样品取自液态钢、薄板、半成品或成品。钢铁工业中速度至关重要，生产炉熔炼钢水需取样分析，并将合金元素浓度调整至预定范围内。

取液态钢时使用取样探针或取样勺取少量钢水浇入铸型。样品冷却后，用磨床或切割机去除多余部分。若不测微量元素，可用磨床或带式砂光机。在冷却样品上磨平一面后无需额外制备即可置入火花源。但为最小化污染，每个样品须更换砂轮或砂带。分析完成后结果立即送回炉前，调整炉料成分。取样分析最多仅需几分钟。半成品或成品取样直径至少12mm。小棒状样品可用专用设备分析。图6示意展示了光发射光谱仪的取样、制样和分析流程。

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