走向具有剥离碲的单原子链

背景

以碳纳米管和半导体纳米线为主的一维 (1D) 材料因其在电子学、光子学和光电子学领域的非凡性能而受到广泛研究 [1, 2]。一维材料提供的机会包括缩放到尽可能小的尺寸的晶体管 [3, 4]，极其敏感的化学和生物传感器 [5, 6]，以及源于一维导线内光纤和弹道电子相似性的独特电子现象 [3, 4] 7, 8]。碳纳米管在大多数应用中的进展受到手性随机性的阻碍，并且在最小直径处，半导体纳米线的性能会因表面悬空键而降低。因此，低维材料研究的重点主要转移到二维 (2D) 层状材料上，这种材料通过一个方向的弱键合结合了原子级厚度和高性能物理特性 [9,10,11, 12,13]。

分层材料的概念可以从在一个方向具有弱键的二维材料推广到在两个方向具有弱键的一维材料。许多一维弱键合固体现在是已知的 [14, 15]。可以分离一维弱键合材料以生产小直径纳米线，就像 Li2Mo6Se6 [16, 17] 所做的那样。我们认为，1D 弱键合材料提供了重新审视 1D 材料的机会，为实现具有原子级直径的单原子链提供了新的可能性，并且对源自不同于碳纳米管和半导体纳米线的晶体结构的新物理特性的期望.一维弱键合材料的各向异性结构可能允许通过剥离产生单原子链，或者可能通过分子束外延或化学气相沉积直接生长。

两种示例性的 1D 弱键合材料是三角 Se 和 Te，它们的晶格由沿 c 取向的螺旋链组成 -轴，每个螺旋每圈有三个原子，相邻的链呈六边形排列（图 1）。这些链通过范德华力结合在一起形成单晶 [18] 或更准确地说，作为弱结合的固体 [19]。在这封信中，我们报道了机械剥离三角 Te 单晶以获得纳米级 Te 薄片和线，这证明了制造单原子链的潜力和一维电子学和光子学的新平台。

一 由范德华力键合的单原子链形成的Te单晶示意图（顶部 ) 和 Te 链结构的侧视图 (底部 ）。注意：2 Å 是链的三角形横截面的高度，而链间距离是 3.4 Å。 b 用于剥离的单晶

虽然有许多一维弱键合材料可供选择，但孤立的 Se 和 Te 半导体原子链的几个特性使它们与其他一维原子层状材料区分开来。例如：

1. 1.

   预计它们对 Te 和 Se 分别具有 1 eV 和 2 eV 的直接半导体带隙，带隙与厚度密切相关 [19]，为微型、波长可调的探测器和发射器创造了新的机会。

2. 2.

   Se 和 Te 链的螺旋结构有望赋予独特的电学、光学和机械性能，包括由重 Se 和 Te 原子增强的新型自旋轨道耦合效应 [20]、负压缩率和压力和应变下的带隙变窄 [20]。 21]，以及比典型弹性聚合物更大的非凡柔韧性[22]。

3. 3.

   由于它们由单一元素组成，孤立的 Se 或 Te 原子链将具有任何已知一维材料的最小直径。三角形螺旋截面的高度为 2 Å，链间距离为 3.4 Å [23]。

原子链概念的实验证明源于对基板上单个原子的 STM 操作，以实现耦合原子的线性和平面阵列 [24, 25]。除了表面上的逐个原子组装外，基板的台阶边缘还装饰有原子链 [26]，并且自组装生长已被用于创建大面积的原子链阵列 [27]。然而，根据方法的不同，所有这些开创性的实验都不允许大规模创建 1D 结构，材料的选择有限，或者结构与基板强烈结合。原则上，源自一维弱键合材料的原子链可以克服这些限制。

迄今为止，Se 和 Te 的各向异性结构允许小直径纳米线的生长 [28, 29]，沸石孔隙内单链的自组装 [30, 31] 和碳纳米管 [32]，二维单层三角形的生长Te 在石墨烯上 [33]，以及 2D Te [34, 35] 的溶液生长。这项较早的工作证明了 Te 有形成链和纳米线的趋势，这些链和纳米线在块状 Te 晶体结构之外在机械和化学上相对稳定。我们的目标是利用固体Te的剥离作为获得单原子链的途径。

方法

为了提供制造单原子链的潜力的证据，我们研究了 Te 而不是 Se，因为可以获得大的、高质量的 Te 单晶 [36]。在剥离之前，具有 90 或 300 nm 热氧化物的硅基板在丙酮和异丙醇中进行超声处理，然后用氧等离子体处理以提高 Te 的附着力。通过在衬底上手动滑动 Te 的新裂面，直接在硅衬底上机械剥离三角 Te 单晶，无需胶带 [37]。我们使用 c 获得了最好的结果 - 垂直于运动方向的轴。对于 Te 剥离，我们发现这种方法明显优于胶带剥离，这可能反映了 1D 和 2D 层状材料之间粘合的重要差异。在光学显微镜下通过对比识别出薄 Te 薄片（图 2a）。薄 Te 薄片在反射光显微镜下呈现出一系列颜色，最薄的晶体在该硅基板上呈现为深绿色和蓝色。

一 Te 在 Si/SiO2 衬底上剥离，剥离后立即成像。 b 与 (a ) 在空气中储存 3 周后。 c 红色方块内区域的AFM高度图像 在 (a ）。 d 沿白线的高度剖面图 显示在 (c )

结果与讨论

碲被剥离成各向异性线性带，长度可达 50 微米（图 2a）。其中一些条带的原子力显微镜显示高度在 10-15 nm 范围内（图 2c），沿条带长度延伸的脊在高度图像和垂直于其中一个的高度剖面中都很明显带如图 2d 所示。调制的表面图案和线宽的变化证明原子链在横向和垂直方向随机脱离块状晶体，这与 2D 分层材料（例如石墨烯）不同，无论使用胶带还是滑动技术，石墨烯都会剥落大部分平坦的表面。我们能够使用这种滑动技术获得 1-2 纳米厚的导线。

例如，第二个样品的原子力图像揭示了剥离材料的类似各向异性结构（图 3a），以及高度在亚纳米范围内的明显更窄的 Te 纳米线（图 3b-d）或至少相应的到 2 到 4 个链，链间距离为 3.4 Å [23]。这些超细 Te 纳米线的长度为 100-200 nm（图 3a）。沿 c 截取的高度剖面图 轴方向（图 3b 中的绿线，图 3d 中的绿色曲线）表明沿着这条 2-3 nm 高纳米线顶部的表面粗糙度与 SiO2 衬底的表面粗糙度相当或更低。

一 第二个剥离的 Te 样品的光学显微照片。 红色圆圈 表示用于拉曼光谱的区域。 b AFM 高度和 (c ) 黑色方块指示区域的敲击模式幅度图像 在 (a ）。 d 沿红色的高度剖面图 , 橙色 , 和 绿线 在 (b )，垂直于 c- 红色的轴方向 和橙色 , 平行于 green . 橙色 和绿色 为了清晰起见，轮廓垂直偏移

周围环境的稳定性是任何新剥离材料的关注点，因为在散装材料中可以忽略不计的表面反应可以支配超薄剥离材料的性能。在空气中储存 3 周后，图 2a 中相同 Te 样品的光学图像显示在图 2b 中。除了由于相机设置而导致的颜色对比度差异之外，老化的样品看起来与刚剥落时的几乎相同。特别是，我们注意到完全没有二维黑磷在空气中降解时发生的起泡 [38]。这一观察结果与 Te 纳米线在各种溶剂（如水）中降解的时间尺度不是无限的，而是相当长的观察结果一致，从几小时到几天 [39]。

我们通过拉曼光谱进一步表征剥离的 Te。室温下块状 Te 的拉曼光谱由两组模式主导：120 cm ⁻¹ 处的 A1 单线态 以及一对位于 92 (104) 和 141 (141) 处的 E 双峰，用于横向（纵向）声子 [40]。三角 Te 的 A1 和 E 模式可以可视化为 Te 链的三角形横截面的对称和反对称呼吸模式 [41]。对于 633 nm 的激发波长，该光谱在图 4a 中重现，由于入射光的偏振方向，没有较低的 E 模式 [42]。峰值位置与参考文献中报告的一致。 [40] 优于 1 cm ⁻¹ .我们注意到 633 nm 处的激发与体 Te 的介电函数接近共振； 532 nm 的偏共振激发产生的拉曼散射强度显着降低 [43]。

一 块状 Te 晶体的拉曼散射光谱（蓝色 ）和剥落的薄片（红色 )，在相同的激发条件下（633 nm，偏振平行于 c -轴）。光谱被归一化为主要 A1 峰的高度。适合（黑色曲线 ) 是两个洛伦兹量的和。 b 在 (a 中的光谱范围内平均拉曼强度的极坐标图 ) 作为相对于 c 的线性激发偏振角的函数 -axis（绘图原点为零强度）。拟合是一个正弦函数加上一个常数。 黑色箭头 表示 c -轴方向（见正文）

大约 30 nm 厚的 Te 薄片（图 3a 中的红色圆圈）的拉曼光谱显示相同的两个峰，移至稍高的频率（图 4a）。在 520.9 cm ^-1 处测得的硅衬底拉曼峰 （未显示）表示光谱仪校准到优于 1 cm ^-1 .我们还注意到，图 4a 中显示的剥离 Te 光谱，在剥离后几周在空气中测量，与无定形 [44] 或氧化 Te [45] 的拉曼光谱不一致，这也建立了环境稳定性超薄剥离 Te。尽管块状和剥落的 Te 的拉曼峰略有不对称，但一对 Lorentzian 与光谱拟合得相当好（图 4a 中的黑色曲线）。从拟合中提取的峰值参数表明剥离薄片相对于 4 cm ^-1 块状晶体的模式硬化 对于 A1 模式和 2 cm ⁻¹ 为E模式。

这种模式硬化的一种解释是薄片-基材相互作用，例如，如果 Te 在 SiO2 基材上剥离时受到应变。与基材的相互作用通常也会使碳纳米管的径向呼吸模式变硬 [46]。另一种可能性是超薄 Te 中的链间相互作用减少，因为大部分链缺少一个或多个邻居。一个天真的期望是，较弱的链间耦合会软化 A1 模式；然而，已知对 Te 晶体施加压力会降低 A1 频率 [47]。此外，沸石纳米孔内孤立的 Te 链的 A1 频率，其中链间耦合为零（或显着小于本体，考虑到 6.6 Å 纳米孔直径），远高于本体 Te 在 172 cm ^{- 1} [48]。减少的链间耦合使 Te Raman 模式硬化的观察结果可以通过参考文献中的链间和链内力之间的竞争来解释。 [23]。我们对 E 模式比 A1 模式（图 4a）更小的偏移的测量也与参考文献中报道的压力相关性一致。 [43]，但预计基材引起的应变可能会产生类似的行为。我们无法在这项工作的范围内得出结论，到底是底物相互作用还是链间相互作用减少是导致我们观察到的光谱变化的原因。

对于图 3 所示的样品，光学和原子力显微镜均显示细长的、水平排列的 Te 薄片，这表明 c 在这些图像中 Te 晶体的 - 轴是水平的。然而，AFM 图像（图 3b、c）还显示，很大一部分剥落的薄片，尤其是最薄的薄片，与水平面倾斜 45°。为了确认该样品的晶体取向，我们使用偏振分辨拉曼光谱。激发光束的偏振用半波片旋转，积分拉曼强度从 85 到 170 cm ^-1 如图 4b 所示。强度通过在每个偏振角测量的显微镜物镜下的激光功率归一化。拉曼强度在一个完整旋转内显示两个最大值，位于相对于 X 的 45° 和 225° 和 Y 显微镜图像中定义的轴（图 3）。强度变化近似正弦曲线（图 4b 中的黑色曲线），在恒定背景下幅度为 +/-15%。

同时，对于垂直于 c- 的偏振光，块体 Te 在 633 nm 处的光吸收更强 轴比平行极化 [49]。对于具有近乎块状光学特性的 Te 薄片（图 4a），我们因此预计垂直于 c 偏振的光的拉曼强度更高 -轴。基于图 4b 中拉曼最大值的角度，我们得出结论，图 3b 中的 Te 纳米线以 45°取向，c 平行于 c - 该样本的轴。由于拉曼光谱和 AFM 使用了同一衬底上的不同 Te 薄片，因此该结论的假设是图 3a 中所示的所有剥落薄片的晶轴相同。这种假设不适用于通过传统胶带剥离方法制备的薄片，但对于此处使用的单向摩擦技术来说，这是一个合理的假设。这些观察结果表明，偏振拉曼光谱足以确定纳米级剥离 Te 的晶体取向。鉴于光学和原子力显微镜不能提供有关晶体取向的明确信息，该技术在实践中很有用。随着剥离 Te 的厚度和宽度接近单原子链的极限，我们预计在与最大拉曼散射相关的晶体方向上会发生交叉，因为纳米孔内的孤立 Te 链具有最大拉曼强度，用于平行于 c -轴 [48]。

结论

我们引入了三角 Te 作为一种弱键合材料，能够剥离以生产超薄 Te 单晶。我们证明了 Te 的原子链结构允许它被剥离为二维薄片和一维纳米线。剥离的 Te 的原子力显微镜显示，使用这种方法可以剥离 1-2 nm 的厚度和约 100 nm 宽度的导线。剥离 Te 的拉曼模式与块状 Te 的拉曼模式相匹配，略有变化 (4 cm ⁻¹ ) 由于 A1 和 E 模式的硬化。偏振拉曼光谱用于确定剥落的 Te 薄片的晶体取向。这些实验将剥离作为实现纳米级三角 Te 的途径，同时证明了制造 Te 单原子链的潜力。我们目前的工作重点是通过分子束外延或改善剥离来生产 Te 或 Se 单原子链。