飞秒激光纹理制备可拉伸、无氟超疏水硅酮表面

摘要

高度可拉伸且耐用的超疏水表面在广泛应用中备受关注。本研究利用飞秒激光纹理技术在 Ecoflex 硅酮弹性体上制备此类表面。所得材料可承受高达 400% 应变而不失疏水性；相反，拉伸反而增强其疏水性。我们还演示了从“花瓣”到“荷叶”润湿状态的应变诱导转变，实现液滴可逆捕获与释放。这些激光烧蚀表面无氟、机械稳健、适合规模化生产，对微流体、生物医学器件和智能纺织品极具吸引力。

背景

人工超疏水表面在减阻 [1]、抗生物污损 [2]、微流体操控 [3]、防冰 [4-6]、集水 [7] 和可穿戴电子 [8] 等应用中起关键作用。用于人工皮肤和可穿戴设备的理想表面必须结合高拉伸性、耐用性、生物相容性和简便制备。传统上实现拉伸性需图案化刚性衬底或在预拉伸弹性体上沉积微纳米颗粒 [10,11]，方法复杂且常依赖挥发性有机溶剂，与绿色制造理念冲突。

飞秒激光加工提供在刚性和柔性衬底上制造分级微纳结构的清洁、快速途径 [12-18]。先前工作聚焦 PTFE 和 PDMS [20,21]；然而 PTFE 不可逆变形 [22] 和 PDMS 有限模量将超疏水性能限制在 100% 应变以下 [21]。Ecoflex 作为超软硅酮弹性体，可拉伸 500% 且具生物相容的皮肤般顺应性 [23,24]，是激光纹理的理想衬底。本文首次报道利用飞秒激光烧蚀在 Ecoflex 上制备高拉伸、耐用、无氟超疏水表面，具有可调粘附和应变增强疏水性。

方法与实验

材料

柔性橡胶（Ecoflex 00-20）购自 Smooth-On 公司（美国）。

硅酮弹性体制备

如图 1a 所示，将液体 A、B 组分按 1:1 体积比混合，模具中室温固化 12 小时制得 2 mm 厚 Ecoflex 片材 [23]。

弹性体超疏水表面制备

在空气中逐线飞秒激光烧蚀产生微纳结构（图 1b）。弹性体安装在纳米技术平台（XY-Tripod-Theta 6-Axis System, Alio Industries）上，经 Ti:蓝宝石飞秒激光（LIBRA, Conherent Inc., CA, USA）照射，脉宽 100 fs、重频 1 kHz、波长 800 nm。10× 物镜（NA 0.24）聚焦光束；扫描速度固定 2 mm/s。通过调节扫描间距和激光荧光优化表面形貌以获超疏水性能。

表征

扫描电镜（SEM, JEOL JSM-7001F）和激光扫描共聚焦显微镜（OLYMPUS, OSL4100）观察表面形貌。能量色散 X 射线光谱（EDS）评估化学变化。接触角（CA）和滑动角（SA）用接触角仪（SEO PHOENIX）测量。

结果与讨论

结构与超疏水性能

超疏水性源于受天然表面启发的分级表面地形 [26]。低粘附（LA）表面似荷叶，滑动角 <10° [27]；高粘附（HA）表面似玫瑰花瓣，倒置仍保持液滴 [28]。通过调节激光参数，我们在 Ecoflex 上制得两种形貌。

图 1c 和 2a-c 显示激光纹理硅酮弹性体的润湿行为和表面形貌。HA 表面（SA=180°）在激光荧光 45.4 J cm⁻²、间距 10 µm 下接触角（CA）153.1°。增大间距降低 CA（80 µm 时 128°）并使表面从 LA 转为 HA。EDS 谱（图 2d,e）除氧含量轻微上升外，显示化学成分无显著变化。

SEM 显示微脊网络覆盖 100-200 nm 纳米颗粒，由局部熔体快速冷却形成 [30]。脊边缘富集纳米颗粒形成 Cassie-Baxter 润湿状态（低粘附）；脊中心缺乏纳米结构支持 Wenzel 状态（高粘附）。选择激光荧光 136.2 J cm⁻²、间距 30 µm (LA) 和 50 µm (HA) 实现所需润湿体制。

应变调控结构与润湿性

我们考察垂直（⊥）和平行（∥）扫描方向施加应变时的 CA 和 SA。应变 ε = (L - L₀)/L₀。图 3a,b 说明脊周期和槽宽随应变演变。平行拉伸压缩光栅，缩短周期、变窄槽宽；脊中心折叠被周围微纳结构包裹（图 3e）。400% 应变下周期减至 20-30 µm（图 3d），丰富表面地形。垂直拉伸拉长周期和槽宽但保持脊几何（图 3f-h），在槽底形成次级 10 µm 脊阵列。

图 4 显示 LA 和 HA 表面随应变增加超疏水性增强，与先前报道相反 [21,32]。HA 表面 CA 从 100% 应变 144.4° 升至 400% 应变 153.6°，SA 降至 12°。从“钉扎”状态（倒置液滴仍粘附）到“滚动”状态（倾斜 43° 液滴滑落）转变发生在 ~200% 应变。平行和垂直拉伸趋势相似，HA 表面在 400% 应变达最大 CA 156.6° 和最小 SA 9°。

拉伸增强疏水机制

增强源于形貌变化而非化学转化，EDS 确认且原始 Ecoflex 经 400% 应变后 CA 不变（图 5）。我们将润湿状态建模为 Cassie-Baxter（脊边缘气囊）和 Wenzel（脊中心全接触）组合。式 (3) 显示增加粗糙因子 r（新形成微脊折叠）或减少固体分数 f_S（槽变宽）提高视在接触角。垂直拉伸增大槽宽减小 f_S，平行拉伸增加分级特征增大 r，两者均提高 CA 并降低粘附。

耐久性

通过反复揉搓和扭转循环评估耐久性。LA 表面经 50 循环保持超疏水性（图 7a）。HA 表面在平行和垂直方向进行 300% 应变 50 次拉伸-松弛循环；CA 和 SA 全程稳定（图 7b,c），确证高可逆性和机械稳健性。

液滴传输

可逆钉扎-滚动转变实现无损液滴转移。5 µL 水滴置于 LA 表面，靠近的 HA 表面因高粘附捕获液滴；后续拉伸降低粘附，液滴释放在重力作用下落下。补充视频演示完整循环（附件 1: Video S1）。该机制简洁适合自动化微流体处理，大功率（>100 W）飞秒激光和高速振镜 [36,37] 的可扩展性暗示工业可行性。

结论

我们首次演示了在 Ecoflex 硅酮弹性体上制备无氟超疏水表面，可承受 400% 应变并保持甚至增强疏水性。通过调节激光荧光和间距实现 LA 和 HA 形貌，应变诱导的钉扎到滚动状态转变实现液滴可逆捕获释放。表面在反复机械循环下表现优异耐久性，兼容可扩展飞秒激光制造。这些高拉伸、可控、稳健的表面对生物医学器件、微流体系统和智能可穿戴技术极具前景。