全碳三维纳滤膜实现 99% 抗生素去除与高水通量

摘要

工业扩张和能源需求上升加剧环境污染物，构成全球威胁。我们引入一种新型全碳纳滤 (NF) 膜，由多壁碳纳米管 (MWCNTs) 交织于氧化石墨烯 (GO) 纳米片中，构建富含二维纳米通道的三维架构。该超薄膜 (4.26 µm) 展现卓越四环素盐酸盐 (TCH) 吸附 99.23%，同时保持 16.12 L m^-2 h^-1 bar^-1 高水渗透率。此外，阳离子染料亚甲基蓝 (MB) 去除率达 83.88%，凸显膜在水净化中的多功能性。

背景

药物污染物，特别是抗生素，因其即使在痕量下的生态和公共健康影响成为迫切关注。传统去除技术——氧化 (光催化、声裂解、芬顿) 和吸附——往往复杂且能耗高。膜分离提供更简单替代，但现有膜多依赖尺寸排阻，难以应对低分子量抗生素。

碳基材料，特别是石墨烯和氧化石墨烯 (GO)，因其原子级厚度、高比表面积和力学强度成为吸引人的吸附剂。GO 含氧官能团赋予亲水性和抗污染性，但其易重堆叠可通过插层一维填料如多壁碳纳米管 (MWCNTs) 缓解。相比单壁变体，MWCNTs 在流动下稳定性更优，能有效扩大层间间距，增强水通量。

为解决分散挑战，我们将阳离子聚电解质聚二烯二甲基氯化铵 (PDDA) 接枝到 MWCNTs 上。这种阳离子化促进与阴离子 GO 片层的强静电吸引，产生均匀分散的杂化材料，可通过真空过滤铸造成独立、柔性的 NF 膜。

结果与讨论

PDDA 修饰 MWCNT/GO 杂化物组装成超薄柔性膜 (图 1a)。PDDA 赋予正电荷，与 GO 负电荷强静电组装，防止 CNT 团聚。所得膜拥有丰富纳米通道，通过空间位阻和表面官能团共价相互作用捕获抗生素分子。

光学成像 (图 2a) 确认膜布状外观和卓越机械柔性 (图 2b)。接触角测量显示亲水性，长期浸泡测试 (图 2c) 显示结构稳定。膜经八次过滤循环后无裂纹 (图 2d)。

SEM (图 3a) 和 TEM 显示多孔、均匀分散结构。调节 PDDA 浓度 (0–20 wt%) 影响 CNT 分散和膜孔隙率。最优 10 wt% PDDA 产生最薄、最均匀膜，SEM 图像 (图 3b–e) 和氮吸附-解吸等温线 (图 4) 证实。PDDA-MWCNT/GO 膜比表面积 402.96 m² g^-1，略高于未修饰杂化物 378.45 m² g^-1，确认介孔增强 (孔径 3–10 nm)。

X 射线衍射 (图 5a) 显示 PDDA 功能化后层间距从 0.81 nm 增至 0.87 nm，指示成功插层和减少重堆叠。XPS 确认氮含量增加，佐证 PDDA 接枝。

UV/Vis 光谱 (图 6a) 显示优异 TCH 去除：单次过滤后 PDDA-MWCNT/GO 膜残留浓度降至 6.74 µM (99.23% 去除)，未修饰杂化物为 18.78 µM (95.04%)。水渗透达 16.12 L m^-2 h^-1 bar^-1，近乎基础膜两倍。静态吸附测试 TCH 吸附量 436.13 mg g^-1，凸显膜高容量。

稳定性研究显示 pH 2–10 范围性能损失极小，中性 pH 吸附最优。膜耐受高离子强度 (NaCl/CaCl₂ 至 0.9 M) 且 TCH 捕获仅适度下降，显示对盐度环境韧性。对阳离子染料 MB，吸附达 88.23%，确认尺寸排阻和静电相互作用均贡献去除。

结论

我们构建了一种三维全碳 NF 膜，结合超薄 GO 纳米片、PDDA 功能化 MWCNTs 和静电组装，实现高性能抗生素去除。膜的结构完整性、亲水性和抗污染性实现快速水渗透和单程 >99% TCH 吸附，同时在恶劣化学环境中保持耐久性。其可扩展、环保合成使其成为先进水处理和化学分离应用的有前景平台。

方法/实验

材料

GO (2 mg mL^-1) 来自南京 XFNANO 材料科技。纯 MWCNTs (直径 20–30 nm、长度 10–30 µm) 来自北京博宇高科新材料技术。PDDA (MW 200,000–350,000, 20 wt% H₂O)、四环素盐酸盐、NaCl、CaCl₂、HCl、无水乙醇购自阿拉丁化学。去离子水 (18 M Ω cm^-1) 由 Billerica 纯水系统制备。

仪器

SEM (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss)、TEM (Hitachi H‑800)、UV/Vis (Lambda‑25, Perkin-Elmer)、BET (Autosorb‑iQ‑C, Quantachrome)、XRD (Shimadzu XD‑3A)、XPS (PHI 5000 Versa Probe)、接触角仪 (Rame‑Hart‑100)、Zeta 电位 (SurPASS 电动力学分析仪)、AFM (Bruker Multimode 8) 用于表征。

PDDA 功能化 MWCNTs 合成

MWCNTs (4.0 mg) 超声分散于 1 mL 去离子水，滴加 PDDA (10 wt%)。悬浮液离心、洗涤、70 °C 真空干燥 24 h。

MWCNT-插层 GO 膜组装

4.0 mg MWCNTs 分散于 24 mL 0.5 mg mL^-1 GO 中搅拌超声。均匀混合物真空过滤于 0.22 µm PVDF 膜，60 °C 干燥 3 min，乙醇浸泡后剥离。

抗生素吸附实验

20 mL 500 µM TCH 溶液 0.9 bar 真空过滤通过膜。滤液浓度 UV/Vis 测定，截留率按 R = (1 – C_p/C_o) × 100 % 计算。

稳定性实验

TCH 溶液用 HCl 或 NaOH 调节 pH 2–10，及不同 NaCl/CaCl₂ 浓度 (0.1–0.9 M)。UV/Vis 光谱评估这些条件下过滤性能。

缩写

AFM

原子力显微镜

BET

Brunauer–Emmett–Teller

MWCNTs

多壁碳纳米管

PDDA

聚二烯二甲基氯化铵

SEM

扫描电子显微镜

SWCNTs

单壁碳纳米管

TCH

四环素盐酸盐

TEM

透射电子显微镜

XPS

X 射线光电子能谱

XRD

X 射线衍射