使用全碳 3D 纳滤膜去除水中的抗生素

背景

最近，药物化合物，尤其是抗生素，在世界范围内引起了越来越多的关注，因为它们存在于天然水中，即使在低浓度下也会对生态系统和公共健康构成威胁 [1, 2]。迄今为止，已经开发了各种技术，旨在从水生环境中消除抗生素，例如氧化过程和吸附 [3, 4]。氧化过程，如光催化、声解和芬顿反应，涉及复杂的过程，而基于膜的分离可能更简单 [5]。然而，目前许多用于去除较小抗生素分子的膜效果较差，因为它们仅通过尺寸排阻效应起作用[6]。

近年来，碳基材料已被用作去除抗生素的吸附剂 [7, 8]。特别是，石墨烯由于其一个原子厚的性质、高比表面积和多孔结构也被广泛应用于去除水中的污染物[9,10,11]。氧化石墨烯 (GO) 具有独特的结构特征 [12]、优异的亲水性、强防污性能 [13] 和高机械强度。这些特性使其适用于水净化和海水淡化。此外，与原始石墨烯相比，GO 可以大规模生产 [14]。然而，由于 GO 纳米片的堆叠倾向，聚合物材料或大纳米颗粒需要插入它们之间以增加层间距 [15, 16]。碳纳米管 (CNT) 作为具有优异性能和相容性的一维 (1D) 材料，已被证明是调节 GO 层间距的理想“纳米楔”[17]。与单壁碳纳米管 (SWCNT) 相比，多壁碳纳米管 (MWCNT) 在流体动力流动条件下提供更大的稳定性 [18]。此外，通过将 GO 纳米片与 MWCNT 嵌入而增加的层间距已被证明可以提高水通量。然而，碳纳米管在水溶液中不合需要的聚集通常会阻碍碳纳米管/GO 基膜的应用。相反，各种聚电解质已被用于通过功能化来增强碳纳米管的分散[19, 20]。

在这项工作中，我们提出了一种新型的全碳纳滤 (NF) 膜，它由插入在 GO 纳米片之间的 MWCNT 组成。聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）作为阳离子聚电解质，接枝到多壁碳纳米管上以确保其阳离子化，由于优异的分散性，赋予了强大的防污性能。由于含氧官能团不规则地沿着GO片的边缘和表面附加，GO可以被视为阴离子聚电解质。因此，PDDA-MWCNTs 与 GO 之间的反应主要是电荷相互作用的结果。制备的 NF 膜被系统地表征并用作去除四环素盐酸盐 (TCH) 和亚甲蓝 (MB) 作为模型有机污染物的吸收剂。过滤后的TCH和MB溶液的浓度采用紫外/可见分光光度法测定。

结果与讨论

MWCNTs/GO 混合体用于基于简单的真空过滤方法生产独立的柔性膜。如图 1a 所示，阳离子聚电解质 PDDA 可以很容易地附着在 MWCNT 的表面，赋予正电荷。 GO 作为阴离子聚电解质，然后可以通过静电相互作用与带正电的 MWCNT 反应。最后将上述分散液真空过滤制备超薄膜。

一 PDDA-MWCNTs/GO膜的构建工艺。 b PDDA-MWCNTs/GO膜吸附抗生素示意图

可能的吸附过程如图 1b 所示。在 GO 纳米片之间引入 MWCNT 打开了纳米级通道，从而改善了水分子的流动 [21]。由于空间位阻及其与制备的全碳膜的官能团的共价相互作用，TCH分子在纳米级通道中被截获。

PDDA-MWCNTs/GO 膜的光学图像如图 2a 所示。制备的全碳膜像布一样，表现出优异的机械柔韧性（图 2b）。通过水接触角测量结果表明制备的膜具有亲水性（附加文件 1：图 S1）[22、23]。然而，事实证明它在水中浸泡时是稳定的（图 2c）。此外，该膜可以重复使用 7 次以上，而不会产生任何明显的裂纹（图 2d）。

PDDA-MWCNTs/GO 膜的光学图像 (a ), 膜的柔韧性 (b )，以及膜在水中的稳定性 (c ）。已过滤超过 8 个循环 (d ）。 e PDDA-MWCNTs/GO 膜（厚度 4.26 μm）横截面的 SEM 图像。插图显示了 PDDA-MWCNTs/GO 膜的更高放大倍数。 f;PDDA-MWCNTs/GO膜的TEM图像

制备的膜横截面的 SEM 图像显示在图 2e 中。膜的厚度估计为 4.26 μm，并且可以看到 MWCNT 均匀地插入到 GO 片之间。此外，从 AFM 图像（附加文件 1：图 S2A）可以明显看出制备的膜表面上的皱纹，导致与污染物的接触面积更大。全碳膜的 TEM 图像显示，改性 MWCNTs 在 GO 中分散良好，与 SEM 结果一致。

如图 3a 所示，与 GO 膜相比，PDDA-MWCNTs/GO 膜表现出更多的多孔结构。 PDDA 浓度的变化影响了 MWCNT 在 GO 中的分散（图 3b-e）。由于 PDDA [24] 的强粘合性，其高浓度（20wt%）导致 MWCNT 的团聚（图 3e）。然而，从图 3a-d 中可以看出，0、2、5 或 8wt% 的 PDDA 浓度不足以分散 4 mg MWCNT，并且膜的厚度受到影响。可能的原因如下。首先，膜很厚，部分原因是 MWCNT 在低 PDDA 浓度下很容易团聚。其次，适当浓度的 PDDA 和 GO 片材之间的非共价相互作用可以形成超薄膜。第三，由于 MWCNTs 几乎被高浓度的长链 PDDA 包裹，形成大的多孔结构。然而，这种孔隙形成的机制尚不清楚。得出的结论是，10wt% 的 PDDA 浓度提供了 MWCNT 在 GO 中的最佳分散（图 2e）。包括 SEM 和 TEM 在内的形态特征显示在附加文件 1：图 S3 中。可以观察到，PDDA 被成功地修饰到 CNTs 的表面，并且 PDDA 的厚度约为 5.2 nm [25]。氮吸附-解吸等温线用于表征 MWCNTs/GO 和 PDDA-MWCNTs/GO 膜的孔隙率（图 4）。与 MWCNTs/GO 膜相比，PDDA-MWCNTs/GO 表现出更高的吸附-解吸能力。 PDDA-MWCNTs/GO NF 膜具有更高的比表面积 (402.96 m ² g ⁻¹ ) 比 MWCNTs/GO 膜 (378.45 m ² g ⁻¹ ）。此外，制备的 NF 膜的典型 IV 型氮等温线具有滞后回线，证实了其介孔特性 [26]。插图显示了由 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型计算出的相应孔径分布，表明两种膜的孔径均在 3-10 nm 左右，与 N2 等温线一致。

一 MWCNTs/GO 膜横截面的 SEM 图像。 b –e MWCNTs/GO膜横截面的SEM图像；插图显示了 TEM 图像。 PDDA的浓度分别为0、2、5、8和20wt%

MWCNTs/GO 和 PDDA-MWCNTs/GO 膜的 N2 吸附-解吸等温线。插图显示了MWCNTs/GO和PDDA-MWCNTs/GO膜的孔径分布

如图 5a 所示，在 11.02° (001) 处观察到 GO 样品的特征衍射峰，表明纳米片之间的距离为 0.80 nm [27]，而对于 MWCNTs，在 26.96° (002) 处观察到峰和 44.89° [28]，根据以前的文献报道。在将 MWCNTs 掺入 GO 后，由于 GO 纳米片的重新堆叠和 MWCNTs 的聚集受到抑制，两种组分的特征衍射峰显着降低，反映了分级 NF 膜的低结晶倾向。此外，GO 纳米片的衍射峰从 11.02° 略微移动到 10.63°，对应于层间距从 0.81 增加到 0.87 nm。相应膜的宽扫描 XPS 光谱中的谱带证实了 PDDA-MWCNTs/GO 膜中 N 1 s 含量的增加。

一 GO、MWCNTs、MWCNTs/GO和PDDA-MWCNTs/GO的XRD图谱。 b MWCNTs/GO和PDDA-MWCNTs/GO膜的XPS光谱

图 6a 显示了初始 TCH 溶液（20 mL，500 μm）和通过 MWCNTs/GO 和 PDDA-MWCNTs/GO 膜后获得的滤液的 UV/Vis 吸收光谱。通过全碳膜过滤后，溶液在高达 420 nm 的区域显示出较低的吸收强度。结合插图，通过 MWCNTs/GO 和 PDDA-MWCNTs/GO 膜过滤后的 TCH 剩余浓度分别为 18.78 和 6.74 μM。吸附容量可以转化为吸附百分比，在通过每个膜单次过滤后，MWCNTs/GO 的评估为 95.04%，PDDA-MWCNTs/GO 的为 99.23%。因此，与 MWCNTs/GO 膜相比，PDDA-MWCNTs/GO 膜导致吸收强度更显着降低。从这些结果中，我们可以得出结论，TCH 过滤涉及界面官能团和协同效应。此外，PDDA-MWCNTs/GO 膜的水渗透通量评估为 16.12 L m ^{− 2} h ^{− 1} bar ^{− 1} 功能化后，大约是 MWCNTs/GO 膜的两倍。 PDDA-MWCNTs/GO 膜在高吸附能力和水渗透通量方面清楚地展示了最佳结果。图 6b 显示了 TCH 的静态吸附。在该实验中，PDDA-MWCNTs/GO 膜的质量为 1 毫克。静态吸附后，PDDA-MWCNTs/GO 膜的吸附量为 436.13 mg g ^-1 , 证实了其从水中去除 TCH 的高容量。

一 初始 TCH 溶液和使用 MWCNTs/GO 和 PDDA-MWCNTs/GO 膜过滤获得的残留溶液的 UV/Vis 吸收光谱。插入图片是 TCH 浓度的标准曲线（10 μM、20 μM、40 μM、50 μM、100 μM、250 μM、500 μM）。 b TCH的静态吸附

稳定性对于 NF 膜的实际应用很重要。在这里，我们在恶劣的环境中进行了吸附实验，即碱性、酸性 [29] 和离子条件（图 7）。我们预计 pH 值会通过调节 TCH 和膜上的电荷来影响静电相互作用。发现膜的 zeta 电位约为 - 45 mV，而 TCH 在酸性和碱性条件下分别具有正电荷和负电荷 [30]。当 pH 从 2 升至 4 或从 8 升至 10 时，TCH 的吸附略有下降（图 7a）。这可能是由于膜膨胀或静电排斥[31]。中性 pH 被证明是最佳的，本文报道的所有进一步实验均在 pH 7 下进行。正如我们所见，对于 PDDA-MWCNTs/GO 膜，吸附行为仅受到轻微影响。由此可以推测，主要的吸附机制是纳米通道中分子的捕获。如图 7b 所示，TCH 的吸附随着盐浓度的增加而降低。盐诱导的膜溶胀和盐析效应可能协同影响吸附性能 [32]。尽管如此，制备的膜对盐离子具有中等耐受性。

一 TCH在不同pH下的吸附效果。 b TCH在盐水溶液中的吸附作用

我们使用 MB 染料作为带正电荷的分子来进一步研究吸附机制。我们得出结论，协同效应是有效的，包括纳米通道中的分子筛分、膜中非氧化物纳米通道的疏水性以及溶质和膜之间的电荷相互作用 [33]。 PDDA-MWCNTs/GO NF 膜的 ζ 电位在 pH 值 7 左右，表明具有良好的稳定性，并且它对两性离子 TCH (99.23%) 的吸附比带正电荷的 MB 染料 (88.23%) 更大。我们将此归因于尺寸排除是受控纳米级通道的主要因素 [34, 35]，与 pH 实验结果一致。

结论

总之，我们提出了一种新型的 3D 全碳 NF 膜，具有巨大的特性，即具有高吸附性、稳定性和非凡的防污性能以及快速透水的超薄纳米片。该合成快速且环保，使其成为制造 NF 膜的一种有前途的方法。由于 MWCNTs 的高度分散和组分之间的电荷相互作用，功能化的 PDDA-MWCNTs/GO NF 膜与 MWCNTs/GO NF 膜相比表现出优异的性能。高吸附性能可归因于分子筛分、膜中非氧化物纳米通道的疏水性以及溶质与膜之间的电荷相互作用之间的协同作用。简单的制备过程结合许多非凡的性能，使这种功能化的 MWCNTs/GO NF 膜成为化学分离应用的有希望的候选者。

方法/实验

材料

GO (2 mg/mL) 分散体购自南京 XFNANO 材料科技有限公司（中国南京）。平均直径为 20-30 nm，长度约为 10-30 μm 的纯 MWCNT 购自北京博宇高科技新型材料科技有限公司（中国北京）。 PDDA（200,000 ≤ MW ≤ 350,000，在 H2O 中 20 wt%）、TCH 粉末（分析标准）、氯化钠固体（NaCl、S）、氯化钙固体（CaCl2、S）、盐酸 (HCl) 和无水乙醇（ CH3CH2OH)购自阿拉丁化学公司（中国上海）。去离子水 (18 M Ω cm ⁻¹ ) 整个实验中使用的水净化系统 (Billerica, MA, USA) 产生。

设备

用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Ultra 55，Carl Zeiss，Germany）获取制备的全碳膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。将氧化石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液滴在涂碳的铜网上，挥发物在环境条件下蒸发。使用在 200 kV 加速电压下操作的 Hitachi H-800 电子显微镜（日本）进行透射电子显微镜（TEM）。紫外/可见光谱在 Lambda-25 光谱仪（美国珀金埃尔默公司）上记录。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 测量在 Autosorb-iQ-C 分析仪（Quantachrome Instruments，美国）上在 77 K 下进行。 X 射线衍射 (XRD) 图案是用 Shimadzu XD-3A 衍射仪（日本）获得的，采用 CuKα 辐射，λ =0.15418 纳米。样品中的各种元素通过 X 射线光电子能谱（XPS，PHI 5000 Versa Probe，日本）测定。使用接触角计（Rame-Hart-100，美国）在 25°C 下使用纯去离子水滴进行静态水接触角测量。膜的 Zeta 电位通过具有 300 毫巴钳位池的 SurPASS 电动分析仪（奥地利）进行测试。采用Bruker Multimode 8原子力显微镜（AFM，德国）对制备的纳米材料进行表征，纳米材料已涂覆在云母基底上。

PDDA 功能化多壁碳纳米管的合成

PDDA 功能化的 MWCNT 的制备方法如前所述 [36]。首先在超声处理的帮助下将 MWCNT（4.0 毫克）分散在去离子水（1 毫升）中，然后逐滴加入水中的 PDDA（10 重量％）。然后将离心产物用去离子水洗涤数次，并在真空烘箱中在 70°C 下干燥 24 小时。

MWCNT-Interposed GO (MWCNTs/GO) 膜的组装

将 MWCNT（4.0 毫克）添加到 GO（24 毫升，0.5 毫克毫升 ^-1 ) 在搅拌和超声处理下。然后将均匀分散体真空过滤到孔径为 0.22 μm 的多孔聚偏二氟乙烯膜上。最后，将膜在真空烘箱中60°C干燥3分钟，用无水乙醇浸泡后可以很容易地从聚偏氟乙烯膜上剥离。

使用全碳膜的抗生素吸附实验

为了评估对抗生素的吸附性能，将 TCH 溶液（20 毫升，500 微米）在 0.9 巴下通过制备的膜进行真空过滤。滤液的浓度通过紫外/可见分光光度法测定。根据测定的浓度，可以通过下式计算TCH分子的去除率：

其中 C o代表原溶液中TCH的浓度和C p 是渗透溶液中 TCH 的浓度。所有数据均基于至少三个实验的结果计算得出。

全碳膜稳定性实验

使用 HCl (1.0 M) 或 NaOH (1.0 M) 将 TCH 固体溶解到不同的 pH 溶液中 (pH =2、3、4、5、6、7、8、9 和 10)。制备的 TCH 溶液（20 毫升，500 微米）通过全碳膜过滤，以评估其对恶劣条件的耐受性。为了探索全碳膜在盐水溶液中的稳定性，还制备了不同浓度的 NaCl 和 CaCl2（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 和 0.9 M）。然后，将TCH溶解在上述盐水溶液中。类似地，TCH 溶液（20 mL，500 μM）通过全碳膜过滤。所有滤液的浓度均采用紫外/可见分光光度法测定。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

MWCNTs：

多壁碳纳米管

PDDA：

聚二甲基氯化铵

SEM：

扫描电镜

SWCNTs：

单壁碳纳米管

TCH：

盐酸四环素

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射