氢冶金：降低钢铁生产碳足迹的关键路径

钢铁生产行业是全球化石和工业排放最大的单一行业，占温室气体(GHG)排放的7%-9%。同时，钢铁是现代工业社会的主要材料组成部分。为扩展和改善基础设施、提高全球生活水平，钢铁消费将进一步增加。因此，挑战在于寻找一种炼钢工艺，既允许社会使用钢铁材料，又避免其生产的负面环境影响。在减少炼钢二氧化碳排放背景下，基于氢(H₂)的炼钢路线备受关注，因其提供了极具吸引力的选择。

氢还原铁矿石的基础

氢还原铁矿石早已为人所知。氢还原反应既发生在高炉(BF)生铁生产中，也发生在竖炉直接还原铁(DRI)/热压块铁(HBI)生产中。高炉炼铁的氢来源是湿热风和喷吹煤粉。对于基于DR-EAF(直接还原-电弧炉)的炼钢路线，历史上一直以氢为特征，氢通常通过催化重整器从天然气(NG)生成。由于烃源是天然气，产生的氢浓度可变，并根据氧化剂比例与一氧化碳(CO)混合。

氢还原铁矿石研究已持续数十年。1950年代瑞典Wiberg和Edstrom的开创性研究，后续有大量研究描述工艺动力学和产品反应性。首个商业规模氢基流化床直接还原铁矿石工厂Circored，由Cliffs and Associates Ltd.于1998年在特立尼达Point Lisas工业区建成，设计年产50万吨HBI，但商业运营失败，2016年关闭。

当前面临的主要挑战

当前全球多方致力于利用氢还原铁矿石大幅减少甚至消除二氧化碳排放。但在能与现有炼铁炼钢工艺竞争前，仍需解决诸多问题：

1. 低碳氢气的低成本大规模生产

可再生能源包括太阳能、风能、水能、海洋能、地热能；核能也使用无化石燃料。光伏太阳能和风力发电是最可靠的两大可再生能源，但两者因太阳辐射和风的波动性导致电力供应波动。将高比例风能和太阳能接入能源系统，需要大规模储能方案平衡生产与需求的时序不平衡。

2. 大宗氢气储存

高压气态储存或低温液态储存。氢储存从电力采购/定价角度有益，但非工艺概念关键。目前最具成本效益的是地下加压储存（盐穴储氢），这是唯一经工业规模验证的氢储存技术。其他备受关注的方案包括利用天然气管网、转化为氨或烃类作为中间储氢。瑞典用于天然气的衬砌岩洞(LRC)技术初步评估显示前景良好。金属氢化物和多孔材料储氢等替代方法正在开发中。

3. 氢还原铁不含碳

与含不同比例碳的生铁和DRI/HBI不同，氢还原铁不含碳。炼钢需要碳沸腾，钢铁性能也源于碳含量。但预计无实质技术困难，因可在电弧炉中添加额外碳。

4. 铁矿石开采、加工、选矿、球团生产及运输的二氧化碳排放

氢还原工艺优选球团作为原料。可利用可再生能源消除部分二氧化碳排放。

氢基炼钢工艺流程

第一过程：大规模制氢

目前主要通过甲烷蒸汽重整。此方案可保留并优化用于氢基炼铁，如目标氢纯度97%-98%而非常规99.9%以上。但基于化石资源，除非增加碳捕集单元，否则二氧化碳缓解性能总体一般。更优方案是水电解制氢，需无化石电力（可再生或核电）。挑战在于以可接受经济条件实现大规模二氧化碳精简氢气生产。水电解技术成熟，但需发展以达成大规模、低碳、且炼铁负担得起的目标。可通过增加电解槽实现规模化，质子交换膜、高压或高温电解等新技术也已识别。

第二过程：纯氢竖炉直接还原铁矿石

这是氢基炼铁工艺的核心。竖炉顶部装入球团或块矿，重力下降，遇中部侧向吹入的上升氢流，顶部排出。还原反应发生在还原气出口和入口之间上部区域。铁的转化在气体入口高度完成。下部锥形段可用氢而非甲烷(CH₄)冷却DRI。其余气路比常规天然气重整DRI工艺简单得多：顶部气体为氢-水蒸气，冷却冷凝水分离，氢气循环，与电解厂新鲜氢混合，再加热至800-900°C。

数学模型显示，因氢还原动力学快，纯氢竖炉理论上可比氢-一氧化碳混合气更快实现完全冶金化，反应器可比现有DR竖炉更小。

第三过程：无碳DRI在电弧炉熔炼炼钢

氢基还原产生零碳铁产品，表明炼钢步骤需要无化石碳源以生产所需化学成分的钢材。

ULCOS项目中的最佳氢基路线

ULCOS(超低二氧化碳炼钢)项目研究的最佳氢基炼钢路线(图1)：氢由水电解利用水电或核电生产；铁矿石在竖炉中用氢还原为DRI；无碳DRI在电弧炉处理生产钢材。该路线二氧化碳排放低于300公斤/吨钢(含电力碳成本)，DR炉本身排放近零。相比当前BF-BOF路线约1850公斤/吨钢，减排85%。这是更可持续的炼钢方式，但未来发展很大程度上取决于"氢经济"的出现——氢气大量可用、成本有竞争力、生产低碳排放。

氢还原反应机理与热力学

氢基还原中，铁矿石通过气-固反应还原，类似DRI路线，唯一区别是还原剂为纯氢而非一氧化碳、合成气或焦炭。氢还原铁矿石分两或三阶段：570°C以上，赤铁矿(Fe₂O₃)先转磁铁矿(Fe₃O₄)，再转菱铁矿(FeₓO)，最后成金属铁；570°C以下，磁铁矿直接转铁(菱铁矿热力学不稳定)。

还原反应方程：(i) 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O，(ii) xFe₃O₄ + (4x-3)H₂ = 3FeₓO + (4x-3)H₂O，(iii) FeₓO + H₂ = xFe + H₂O (x=0.95)。反应释放无害水蒸气而非温室气体二氧化碳。赤铁矿氢还原总反应：Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O，为吸热反应，298°C时ΔH = 95.8 kJ/mol，对工艺能量平衡为负，需通过注入还原气/混合气补充能量。重点优化还原温度、反应动力学、球团成分、还原气预热技术。

还原赤铁矿(Fe₂O₃)化学计量氢耗为54公斤/吨铁。100万吨/年钢厂需制氢厂能力达70,000立方米/小时(STP)。氢作还原气时，反应器行为较氢-一氧化碳混合气显著变化(图2)。动力学、热力学、传热、气流等因素以不同方式相互作用。实验室研究表明，同等条件下氢动力学比一氧化碳快(高达10倍)，但大多数反应特征与一氧化碳还原相似，许多机制共通，也存在显著差异。

热力学因素

Chaudron图(图3)显示热力学低温下有利于一氧化碳。垂直蓝箭头代表菱铁矿-铁还原驱动力，随温度升高氢增强、一氧化碳减弱。

还原反应热效应

表1显示还原反应热值。赤铁矿-磁铁矿反应氢比一氧化碳放热少；磁铁矿-菱铁矿反应氢吸热更多；关键是菱铁矿-铁反应氢吸热、一氧化碳放热。总体氢还原吸热、一氧化碳还原放热。结果，竖炉温度和成分随入口气体组成大幅变化。离开气体注入区，温度因甲烷裂解下降；高一氧化碳含量下，床层因放热还原反应维持高温；高氢含量下温度较低。

即使所有三步还原总体氢利用多于一氧化碳(动力学结果)，后者在中心区还原效应对最终冶金化程度起决定性作用。纯氢操作(还原气入口和底部入口均为氢)无较冷中心区，径向温度更均匀，因高效动力学还原完全(100%冶金化)。

工艺操作挑战

氢还原吸热，一氧化碳还原放热。但800°C以上热力学更有利氢。这使工业操作不同：氢操作需热气体带入足够热量加热并维持固体在反应所需充分高温。需高于化学计量的气流速率。动力学也更快，可能改变最终产品(铁)形态，取决于扩散与化学反应竞争。铁须生成似为氢还原特有现象。铁须为从菱铁矿相突出、向颗粒外部指状生长的铁晶粒，使铁-铁接触更频繁，可解释高氢含量工业反应器中固体颗粒粘连现象。氢还原另一尴尬现象：某些温度下反应末期转化率放缓。

纯氢竖炉无碳源，吸热反应吸收大量热量，内部本体层温度急剧下降，需消耗高热量的还原反应导致气体利用率恶化。需增加作为热载体的氢量维持生产率。例如顶部压力0.4 MPa时，900°C氢气量至少2,600立方米/吨DRI以满足竖炉还原热需求。若氢添加量不变，DRI产量减少三分之一，生产成本大幅增加。

氢比重低，密度仅一氧化碳1/20。进入炉的氢分子快速向上逸出。与混合还原气路径方向相比，氢在炉内路径方向变化快，无法停留在竖炉底部高温区完成球团还原任务。理论上，维持入口氢压力1 MPa以上、温度1,000°C以上，DRI产品可达设计指标。

氢极易燃爆，竖炉需高效长期稳定生产。若系统长期在极限高温高压下工作，安全成问题。总之，直接还原率和生产效率受氢比例、温度、压力、气体利用率、铁矿石停留时间、传热、传质、竖炉设计等多因素影响。

HYBRIT倡议

HYBRIT即"氢突破炼铁技术"。2016年4月4日，瑞典三公司——SSAB、LKAB、Vattenfall AB启动项目，研究以二氧化碳零排放电力为主要能源的氢基DRI生产工艺可行性。成立合资公司HYBRIT Development AB，三公司为所有者，全覆盖从能源生产、采矿、选矿球团、直接还原、熔炼到粗钢生产的全价值链顶尖能力。2017年前期可行性研究结论：提议工艺路线技术可行，考虑未来二氧化碳排放成本和电价趋势，在瑞典/芬兰北部条件下经济性有吸引力。

HYBRIT工艺用氢替代煤进行铁直接还原(DR)，结合电弧炉。工艺近乎完全无化石，大幅减少温室气体排放。属于多个采用氢-DR/电弧炉设置的倡议之一，结合氢直接还原铁矿石与电弧炉进一步炼钢。氢-DR产品为DRI或海绵铁，入电弧炉与适量废钢混合，进一步炼钢。

HYBRIT生产工艺原则流程图(图4)主要特征：(i)球团生产用非化石燃料，(ii)利用无化石电力电解产氢，(iii)专用储氢单元作为电网缓冲，(iv)竖炉还原铁矿石，(v)定制球团作原料，(vi)还原气/混合气预热后喷入竖炉，(vii)产品为无碳DRI或HBI或渗碳，(viii) DRI/HBI与再生废钢在电弧炉共熔。

利用无化石电力水电解氢还原竖炉铁矿球团是HYBRIT倡议主选方案。转向从矿山到成品钢的无化石价值链涉及诸多开发议题，兼顾当地市场和地理条件。瑞典独特条件：北部电力过剩、邻近铁矿、生物质获取良好、钢铁厂集中、产学研网络强。

HYBRIT工艺属于更接近商业部署的技术概念范畴。基于可再生电力电解制氢作还原剂。环境角度最大优势：工艺排气为水而非二氧化碳，大幅减少温室气体排放。同常规DRI炼钢一样，氢基DRI路线生铁可用商业化电弧炉技术进一步炼钢。若电力和氢用光伏/风/水电解、光化学制氢或太阳能热解水等可再生能源生产，制氢和电弧炉炼钢步骤可实现零碳。

闪速制铁技术

美国钢铁协会资助的联盟正在开发基于氧化铁精矿气态直接还原闪速还原工艺的新变革性替代炼铁技术。新型"闪速制铁技术(FIT)"有潜力比平均高炉操作降低32%-57%能耗、降低61%-96%二氧化碳排放。该技术在闪速反应器中用氢、天然气、生物/煤气或其组合等适宜还原气还原铁精矿(小于100微米)，无需进一步处理即可转金属。这是首个闪速炼铁工艺。

该变革技术跳过球团/烧结及焦炭制造步骤生产铁。工艺强化因细颗粒精矿在1,150-1,350°C快速还原，停留时间仅秒级(球团和铁矿粉需分钟至小时)。1,200-1,500°C下2-7秒达90%-99%还原。停留时间结合反应速度(温度)、原料粒度、过量气体量/距平衡线距离。氢作还原气时工艺能耗5.7 GJ(1,360 Mcal)/吨铁水。Fe/FeO平衡图见图5。

反应器加热段：感应加热线圈加热石墨受热体，受热体辐射加热耐火壁。受热体和耐火壁对流辐射加热气体和颗粒。加热至温度后气体颗粒进入反应区，假设良好绝热壁条件设为绝热。反应区后为冷却区，冷却板冷却气体颗粒。图6展示闪速制铁技术流程图。

氢作还原气时，二氧化碳排放0.04吨/吨铁水，仅为高炉路线2.5%。闪速铁工艺在足够高温下进行，单个颗粒有足够能量封闭除氧形成的气孔，故单个颗粒远不易因快速氧化着火。犹他大学小样本粉末研究确定其非自燃性。

工艺使用天然气、氢、合成气或其组合等气态还原剂。适用于生产炼钢原料铁或连续直接炼钢工艺一部分。前期实验数据支持，犹他大学正进行规模化开发。实验室闪速炉测试建立宽工况动力学数据库，完成先进台式反应器完整设计。为开发工业可行FIT，计划全面台式测试。该阶段交付物：工艺可扩展性确定、实质性工艺模拟结果、通向工业示范厂设计建设的基础工程数据。