Pd负载Zr-MOF实现可见光光催化制氢

摘要

金属有机框架（MOF）虽具潜力，但因光吸收有限和化学不稳定，在可见光光催化中往往无效。本文报道通过温和溶剂热法合成Pd负载Zr基MOF（UiO-66），再经浸渍还原沉积高分散Pd纳米颗粒。伊红Y（EY）致敏将吸收边延伸至可见光区（λ≥420 nm），而UiO-66的高比表面积和稳健框架促进高效电荷传输。可见光照射下，Pd/MOF催化剂实现氢气释放速率9.43 mmol g⁻¹ h⁻¹——较原始UiO-66（0.03 mmol g⁻¹ h⁻¹）提升两个数量级以上。详细结构、光谱和光电化学研究证实，Pd纳米颗粒、EY与Zr-MOF晶格的协同组合提供增强的光收集、电荷分离和催化活性，为稳定、低成本光催化制氢提供可行路径。

背景

能源需求增长和环境担忧加剧了对可再生、低成本化石燃料替代品的搜寻。阳光驱动的光催化分解水是极具吸引力的途径，但需要高活性、稳定且响应可见光的催化剂。传统光催化剂——如TiO₂、NiO、CuS、C₃N₄——常受限于光吸收有限和电荷复合快。

金属有机框架（MOF）作为多功能多孔材料涌现，具卓越比表面积、可调孔径和结构多样性。其晶体框架可承载催化位点并促进电荷传输，成为光催化有力候选。然而，大多数MOF仅紫外吸收，限制实际应用。

近期研究表明，引入金属纳米颗粒（如Pt、Pd）和染料致敏剂（如罗丹明B、红细胞染料B）可将MOF光谱响应延伸至可见光区。特别是Zr基UiO-66框架以其卓越热化学稳定性著称，已与Pd纳米颗粒结合制备高效铃木-宫浦反应催化剂，近期也用于光催化制氢。

尽管有这些进展，可见光照射下实现高制氢速率仍具挑战。本工作通过整合Pd负载UiO-66与伊红Y，利用稳健框架、活性金属位点和宽带光致敏剂的优势，填补这一空白。

方法

UiO-66合成

UiO-66采用溶剂热法合成。典型合成：ZrCl₄（1.89 g）和对苯二甲酸（2.79 g）溶于含1.43 mL HCl的48.7 mL DMF中。溶液转入100 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，220 °C反应20 h。自然冷却后离心收集产物，依次用DMF和甲醇洗涤除残留溶剂，真空干燥（90 °C，6 h）。

Pd/MOF催化剂制备

Pd纳米颗粒通过浸渍还原沉积于UiO-66。0.2 g UiO-66分散于200 mL去离子水，加入适量H₂PdCl₄搅拌1 h，滴加NaBH₄（n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄)=1:3）。继续搅拌3 h，黑色颗粒经水洗、70 °C真空烘箱干燥6 h。Pd负载量1%、3%、5%（重量%）分别得Pd/MOF 1%、3%、5%。

表征

场发射扫描电镜（FESEM，JSM-6701F）和透射电镜（TEM，FEI Tecnai TF20）观察形貌和颗粒分布。XRD（Rigaku RINT-2000，Cu Kα）确认UiO-66框架保留。UV-Vis漫反射光谱用Shimadzu UV-2550记录。XPS（ESCALAB 250Xi）定量元素组成和氧化态。氮吸附-脱附等温线（ASAP 2020M）提供BET比表面积和孔径分布（BJH法）。

光催化制氢

光催化测试在石英反应器（62 cm³）进行。10 mg催化剂分散于含20 mg EY的30 mL 15% v/v TEOA水溶液中，超声15 min，N₂脱气，5 W LED灯（λ≥420 nm）搅拌照射。GC（Tianmei GC7900，TCD）定量H₂释放。光电流和光电化学测量在三电极体系中进行：FTO工作电极、Pt对电极、SCE参比电极，300 W氙灯（λ≥420 nm）和0.2 M Na₂SO₄电解液。

结果与讨论

形貌与结构

FESEM图像（图1）显示原始UiO-66由均匀光滑颗粒组成，Pd/MOF表面因高分散Pd纳米颗粒（~6 nm，TEM图2）而粗糙。HRTEM晶格间距0.223 nm对应金属Pd（111）晶面，证实成功还原。XRD图谱（图3）显示Pd负载后UiO-66晶体框架保持完整；未观测到新Pd峰，表明极佳分散性和最小结构破坏。

比表面积与孔隙率

N₂吸附-脱附等温线（图5）显示UiO-66 BET比表面积（791.6 m²/g）经Pd掺入略增，Pd/MOF 3%达峰值（≈840 m²/g）。增强的比表面积促进染料吸附（Pd/MOF 3%达39.7 µmol/g），对高效致敏至关重要。过量Pd负载（5%）降低比表面积，可能因孔道堵塞。

光学性质

UV-Vis漫反射（图7）显示UiO-66和Pd/MOF吸收边均在300 nm左右，不适合可见光激活。引入EY光致敏剂将吸收延伸至可见光区，实现λ≥420 nm照射下有效电荷激发。

光催化性能

可见光照射（λ≥420 nm）下配合EY和TEOA，原始UiO-66仅产0.03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂。1% Pd负载提升至3.24 mmol g⁻¹ h⁻¹，3% Pd达9.43 mmol g⁻¹ h⁻¹。5% Pd速率降至6.06 mmol g⁻¹ h⁻¹，归因于孔道堵塞和染料吸附减少。因此Pd/MOF 3%活性最高，超越前人报道两个数量级。

pH影响

制氢在pH 7峰值（18.10 mmol/h）。低pH下TEOA质子化缩短EY寿命；高pH下质子浓度降低限制H⁺可用性。最优pH平衡牺牲剂活性和质子供给。

稳定性

四循环稳定性测试（图10）显示补充EY后H₂释放持续，确认Pd/MOF 3%重复使用稳健性，但染料降解仍是长期运行挑战。

光致发光猝灭

荧光测量（图11）显示EY发射强度随Pd/MOF逐级猝灭，3% Pd猝灭最强。表明电子从EY⁻·高效转移至MOF再至Pd，支持提议的电荷分离机制。

光电化学分析

瞬态光电流响应（图12a）显示Pd/MOF 3%可见光下产生最高光电流密度，与其优异制氢性能相关。线性扫描伏安法（图12b）确认Pd负载样品电荷传输动力学增强。

机理洞察

提议机制（示意图1）涉及：EY吸附于UiO-66，激发至EY¹*→EY³*，TEOA还原性猝灭生成EY⁻·，电子转移至MOF导带（-0.6 V vs NHE），迅速迁移至Pd纳米颗粒还原质子生成H₂。UiO-66的大比表面积和有序孔道促进高效电子传输并延长载流子寿命。

结论

我们证明Pd负载UiO-66经伊红Y致敏，在可见光照射（λ≥420 nm）下实现创纪录制氢速率9.43 mmol g⁻¹ h⁻¹。综合表征证实Pd纳米颗粒、EY与Zr-MOF晶格的协同产生卓越光收集、电荷分离和催化活性。本工作为基于MOF材料的可见光光催化制氢确立了稳健、可扩展策略。