探索 Zr-金属-有机框架作为制氢的高效光催化剂

背景

由于大量化石燃料的低效利用，能源危机和环境污染问题越来越受到重视[1]。因此，寻找化石燃料的可再生能源替代品是一项非常重要但具有挑战性的任务 [2,3,4]。利用太阳能通过水分解光催化制氢已被认为是一种替代的环境友好方式，但它仅限于以低成本开发高活性和稳定的光催化剂。迄今为止，已开发出多种用于制氢的光催化剂，例如金属氧化物（TiO2 [5,6,7]、NiO [8]、CuO [9]）、金属硫化物（CdS [10]、CuS [11] , NiS [12], MoS [13, 14]) 和氮化物半导体 (C3N4) [15,16,17,18,19,20,21,22]。近期，Yu等人对异质结光催化剂进行了系统分析，为后续光催化研究提供了重要参考[23]。此外，一些磷如 CoP [24, 25]、Ni2P [26]、Cu3P [27] 和 MoP [28] 已被用于制氢。特别是，在过去几年中，具有突出特性的金属有机骨架（MOFs）作为光催化分解水的催化剂或催化剂载体引起了极大的关注[29,30,31]。尽管仍有一些局限性，但 MOFs 作为非均相催化剂的机会非常令人鼓舞 [32,33,34,35] 因为 MOFs 作为一类新型多孔材料具有令人兴奋的特性，例如高表面积、结晶开放结构、可调孔径和功能。特别是，MOFs 的高比表面积可以为助催化剂提供更多的附着点，在这些点上它可以产生更多的活性位点并更好地与反应物接触。另一方面，MOF 的多孔结构还可以为光生电子的迁移提供额外的途径，并促进电荷载流子的分离 [36, 37]。由于所有这些原因，MOFs 有望成为一种高效的光催化剂。更重要的是，已经报道了一些光敏 MOFs；具体而言，根据 Sun 等人的说法，NH2-MIL-125(Ti) 可以在可见光下光催化还原 CO2 形成甲酸盐。 [38]。金属-有机骨架和金属分子应用于空间电荷分离以增强可见光下的析氢[39]。

堀内等人。合成了氨基官能化的 Ti-MOF-NH2，在可见光照射条件下，以三乙醇胺 (TEOA) 作为牺牲电子供体，对制氢反应表现出有效的光催化作用 [40]。江等人。金属-有机骨架中的结构化电子陷阱态以增强电子-空穴的分离，应用可见光光还原 CO2 [41]。

此外，Dong等人成功地将钯纳米颗粒封装在UiO-66材料中，在温和条件下对Suzuki-Miyaura偶联反应表现出有效的催化活性[42]。

利勒鲁德等人。首先合成了基于 Zr 的 MOF，他们将其命名为 UiO-66 [43]。据报道，由于锆对氧配体的高亲和力和紧凑的结构，UiO-66 显示出高化学和热稳定性（500°C）[44]。 2010 年，Garcia 及其同事使用 UiO-66 在紫外光照射下进行水分解，为 MOF 光催化水分解打开了大门 [45]。然而，UiO-66 不能有效地进行光催化，因为它们不能有效地响应可见光。众所周知，染料敏化光催化剂可以扩大吸收带边缘和强度，通常是金属配合物光敏剂。 2014年，He等人描述了以罗丹明B为光敏剂的UiO-66和Pt@UiO-66在这些体系中的应用，催化活性分别为33和116 μmol g ^-1 h ⁻¹ , 分别 [46]。这项工作成功地将UiO-66的吸收范围扩展到可见光，但该系统的产氢活性仍然较低。 2015 年，Yuan 和同事描述了一个非常简单的系统，使用赤藓红 B 染料来敏化 UiO-66 和 4.6 μmol h ^-1 的最高 H2 生成率 [47]。 2016 年，Xiao 及其同事描述了一种具有极高产氢活性 (257.38 μmol g ^-1 ) 的 Pt@UI-66-NH2 催化体系 h ⁻¹ ) [48]。姜的工作[49, 50]系统地综述了金属-有机骨架和金属纳米颗粒在增强催化作用下的协同作用。

UiO-66 在 UV 区域具有 335 nm 的吸收带边缘，可归因于有机配体中的 π - π* 跃迁。 UiO-66 表现出光催化活性，因为它能够像半导体一样发挥作用 [45]。尽管UiO-66在光催化领域得到了广泛的研究，但其光催化效率仍然很低。因此，寻找合适的助催化剂并构建合理的光催化体系以提高UiO-66的光催化活性和光催化应用还有很长的路要走。

在这项工作中，我们设计并构建了一个染料敏化光催化反应体系，在该体系中我们使用 TEOA 作为可见光照射下的牺牲供体（λ ≥ 420 nm) 并引入曙红 Y (EY) 作为光敏剂。溶剂热合成了纳米尺寸的 Zr-金属-有机骨架（Zr-MOF，UiO-66），并通过浸渍还原制备了 Pd/MOF 催化剂。测试了负载 Pd 的 Zr-MOF 的光催化制氢效率。它表现出最大的光催化活性 (2.28 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) 在可见光照射下 (λ ≥ 420 nm) 以 EY 作为光敏剂。

方法

准备UiO-66

所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化直接使用。

UiO-66 是通过溶剂热途径合成的。在典型的合成中，将 ZrCl4（1.89 克）和对苯二甲酸（2.79 克）溶解在 48.7 毫升 N 中 ,N -二甲基甲酰胺 (DMF) 含有 1.43 mL 盐酸 (HCl)，然后将溶液转移到 100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封并在烘箱中在 220°C 下加热 20 小时。自然冷却后，离心收集产物，用DMF洗涤3次，然后依次在甲醇中纯化数次，以确保去除吸留的DMF分子。最后，在将样品用于光催化反应之前，在真空下干燥（90°C，6 小时）。

Pd/MOF复合光催化剂的合成

Pd/MOF 复合光催化剂是通过浸渍还原制备的 [42, 50]。将上述制备的 UiO-66 粉末（0.2 g）放入装有 200 mL 去离子水并与适量 H2PdCl4 溶液混合的干净烧杯中，再用力搅拌 1 h 使其完全分散。然后在连续磁力搅拌下将NaBH4（新制备的）逐滴加入溶液中；继续搅拌反应溶液 3 小时以完成还原反应 (n (H2PdCl4):n (NaBH4) =1:3)。将获得的黑色颗粒用去离子水洗涤并在真空烘箱中在 70°C 下干燥 6 小时。 H2PdCl4的加入量为UiO-66质量的1%、3%和5%，所得样品分别命名为Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3%和Pd/MOF 5%。

特征化

样品的形态通过场发射扫描电子显微镜 (JSM-6701F.JEOL) 在 5 kV 的加速电压下表征。通过使用 FEI Tecnai TF20 显微镜在 200 kV 下进行透射电子显微镜 (TEM) 测量。产品的晶体结构通过 X 射线衍射分析（XRD，Rigaku RINT-2000）使用 40 keV 和 40 mA 的 Cu Kα 辐射进行鉴定。 XRD图谱从10°到90°以0.067°s ^-1 的扫描速率记录 . UV-vis 漫反射光谱是在 UV-2550 (Shimadzu) 光谱仪上使用 BaSO4 作为参比获得的。元素组成由X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi）检测。使用 ASAP 2020M 仪器在 77 K 下测量样品的氮吸附-解吸等温线，并通过 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程进行分析。孔径分布图由Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型得到。

光催化 H2 进化实验

光催化实验在石英玻璃反应器中进行。 62 厘米 ³ ，反应器的开口用硅橡胶隔膜密封。在典型的光催化实验中，将 10 毫克催化剂悬浮在 30 毫升 15% (v /v ) 含有 20 毫克染料 EY 的 TEOA 水溶液并通过超声处理分散约 15 分钟。该系统通过鼓泡 N2 气体进行脱气，以确保反应混合物处于厌氧条件下。系统在磁力搅拌条件下用5-W发光二极管灯(420 nm)照射放H2。

析氢量采用气相色谱法（天美GC7900，TCD，13X柱，N2为载体）测定。

光电化学测量

工作电极的制备

掺氟氧化锡 (FTO) (1 × 5 cm ² ) 基板在超声波处理下用清洁剂、丙酮溶液、异丙醇、乙醇和水清洗约 30 分钟。将催化剂(10mg)加入500μL无水乙醇(含50μL 5% Nafion溶液)中，超声处理形成悬浮液。随后，将0.2mL上述悬浮液均匀地涂在经过滴涂的预处理过的FTO上，并控制涂层面积在1cm左右 ² .涂漆后的电极在自然环境中干燥，得到工作电极。

所有 PEC 测量均在电化学工作站（VersaStat4-400，Advanced Measurement Technology, Inc.）上完成，采用三电极系统，使用制备的光阳极作为工作电极，Pt 板作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。配备滤光片 (λ ≥ 420) 作为辐照源。 0.2 M Na2SO4 水溶液和制氢系统溶液（含有 TEOA 和染料 EY）用作电解质。在 0.4 V vs. SCE 的固定偏压下进行具有开和关循环的光阳极的光电流响应测试。

结果与讨论

形态和结构

UiO-66 和 Pd/MOF 的典型扫描电子显微镜 (SEM) 成像如图 1 所示。原始 UiO-66 是通过简单温和的溶剂热法制备的。 SEM 图像（图 1a）清楚地显示裸 UiO-66 呈现均匀的尺寸和光滑的表面。通过在室温下用硼氢化钠 (NaBH4) 还原 H2PdCl4 获得 Pd 纳米颗粒。图 1b 是 Pd/MOF 复合光催化剂的 SEM 图像，显示原始光滑的 UiO-66 表面出现了大量颗粒物。可以通过随后的 XPS 结果证明这些小颗粒是基本钯。光滑的表面可以为光生电荷提供额外的途径，UiO-66 表面的 Pd 纳米粒子可以为 H2 的析出提供活性位点。光生电荷可以从激发的染料迅速转移到 UiO-66，而 UiO-66 上富集的电子可以转移到 Pd 纳米粒子上并与溶液中的质子结合形成氢分子。有利于光生电子-空穴的分离和提高光催化制氢活性。因此，有望实现可见光分解水的高效制氢。

a的典型扫描电子显微镜（SEM）图 UiO-66 和 b Pd/MOF

为了进一步研究 Pd/MOF 样品和 UiO-66 表面 Pd 纳米颗粒的形貌，典型的 TEM 图像和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像模式如图 2 所示。如图 2a 所示，部分Pd纳米粒子暴露在UiO-66的外部，有利于溶液中电子和质子的结合。此外，可以看出 Pd 纳米粒子很好地分散在 UiO-66 的表面，直径约为 6 nm。 HRTEM 图像（图 1b）清楚地表明，量子尺寸的 Pd 纳米粒子的晶格间距约为。 0.223 nm，这与金属 Pd 的 (111) 面的晶格间距一致 [48]。可以清楚地看到，Pd 纳米颗粒均匀分布在 UiO-66 的表面（图 2c），并且 Pd 纳米颗粒的尺寸在 4 到 9 nm 之间（图 2d）。特别是Pd纳米颗粒的尺寸主要集中在6 nm。

一 TEM 模式和 b Pd/MOF 3% 样品的 HRTEM 图案。 c , d Pd/MOF 3%样品中Pd NPs的粒径分布

纯 UiO-66 和 Pd/MOF 的 X 射线衍射（XRD）图如图 3 所示。清楚地表明，衍射峰很好地指向其他工作，这表明 MOF 已成功合成 [43] .此外，据报道，UiO-66 骨架在水、苯、乙醇和 DMF 中稳定，在强酸 (HCl) 溶液和强碱 (NaOH) 溶液中仍保持可观的程度结晶度 [43]。图 3 中的图案表明添加 Pd 纳米粒子后 UiO-66 的结晶度没有变化，这表明 Pd 纳米粒子没有破坏骨架的化学结构。因此，UiO-66 作为光催化剂载体是可行的，并且可以通过在 TEOA 水溶液中利用太阳能分解水来稳定产氢。此外，由于负载低、量子尺寸大、分散性好，Pd的衍射峰在图案中没有观察到。

纯UiO-66、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3%和Pd/MOF 5%的X射线衍射（XRD）图

样品的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 如图 4 所示。在 1585 和 1400 cm ^-1 出现鲨鱼峰 归因于羧酸酯基团的同相和异相拉伸模式。具体来说，1585 cm ⁻¹ 处的峰值 与有机连接体的芳香族化合物中的 C–C 相关联，峰位于 1400 cm ^-1 是由于羧酸的 C-OH 中的 C-O 根。 659 和 746 cm ⁻¹ 处的峰值 分别与 O-H 弯曲和 Zr-O 模式相关。此外，552 cm ⁻¹ 处的峰值 这与 Zr–(OC) 对称拉伸和 546 cm ^-1 处的峰值有关 这与 Zr–(OC) 不对称拉伸有关，出现在较低频率。此外，所有样品中各峰的位置均未发生变化，说明Pd纳米颗粒的引入并未破坏UiO-66的化学结构[51]。

纯UiO-66、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3%和Pd/MOF 5%的傅里叶变换红外光谱(FTIR)

BET 比表面积 (S BET）和样品的孔径分布通过氮吸附-解吸等温线测量计算（图 5）。通过使用 BJH 方法的解吸数据获得孔径分布。如表 1 所示，它表明 S 纯 UiO-66 的 BET 为 791.6141 m ² /G。引入 Pd 纳米粒子后，S 复合催化剂的BET均有不同程度的提高。 Pd/MOF 3%的样品显示最大的S BET，有助于染料分子的吸附。特别是 S 当 Pd 纳米颗粒继续增加时，BET 降低（Pd/MOF 5%，838.9649 m ² /g).

纯MOF、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3%和Pd/MOF 5%的N2吸附-解吸等温线

Pd/MOF 3% 的 X 射线光电子能谱图

为了确定样品中元素的化学成分和化学状态，XPS 光谱也呈现在图 6 中。具体来说，对应于 Zr、Pd、O 和 C 元素的所有峰都可以在图 6a。此外，样品的高分辨率光谱在 333.7 和 347.2 eV 处显示两个峰，这可以归因于金属 Pd 的 Pd 3d 和 Zr 3p。结果表明，NaHP4还原剂在UiO-66骨架上成功沉积了金属Pd，与之前的结果一致。

一 , b Pd/MOF 3%的X射线光电子能谱（XPS）图

紫外-可见吸收光谱

已经有报道称，UiO-66 的导带相对于普通氢电极 (NHE) 为 -0.6 V，这比 H ⁺ 的氧化还原电位更负 /H2（-0.4 V vs. NHE，pH =7）。证明原始的 UiO-66 具有通过水分解产生氢气的潜力 [42]。然而，图 7 表明纯 UiO-66 为白色粉末，吸收带边仅 300 nm，加入金属 Pd 后光吸收的 Pd/MOF 带边有明显变化，因此所有的裸 MOF 和 Pd/MOf 不能在可见光区域通过水分解产生氢气。为了解决这个问题，EY被用来增加吸收区域。众所周知，EY是一种光敏剂，可以吸收可见光。因此，利用可见光进行光催化分解水制氢是完全可行的。

纯UiO-66、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3%和Pd/MOF 5%的紫外可见吸收光谱

不同催化剂对析氢的光催化活性

设计并实现了以TEOA（pH 10）为牺牲供体在可见光照射下（λ ≥ 420 nm) 并引入 EY 作为光敏剂。不同催化剂上 H2 析出的时间过程表明，在纯 UiO-66 中仅检测到痕量 H2（照射 4 小时后仅 0.03 mmol），这是由于激发的 EY 的电子不能与H ⁺ 在没有金属钯的情况下。随着Pd纳米粒子添加量的不同，光催化产氢量有不同程度的增加。用负载到 MOF 的 1% Pd 照射 4 小时后产生 3.24 mmol H2。这表明 Pd 是产生 H2 的活性物质。此外，当 3% 的 Pd 被加载到 MOF 时，9.43 mmol 的 H2 演化发生，这归因于获得了更多的活性位点。然而，在负载 5% Pd 后产生 6.06 mmol H2 析出，其中由于多余的 Pd 纳米粒子覆盖了 UiO-66 的表面，阻碍了染料分子在 UiO-66 上的吸收。我们测试了不同染料在催化剂上的吸附。实验结果与BET测试数据一致。 Pd/MOF 3% 的样品显示出最大的染料吸附 (39.7 μmol/g)（表 2）。金属Pd和UiO-66对染料分子的亲和力不同，因此UiO-66表面过多的Pd负载会阻止染料分子的吸附。另一方面，样品 Pd/MOF 5% 表现出降低的 S BET，这也可能导致染料吸附量减少。

pH 值对光催化活性的影响 Pd/MOF 3% (10 mg) 析氢（反应时间 5 h）

溶液 pH 值对光催化活性有显着影响（图 8 和 9）[52]。从 5 到 11 研究了溶液的不同 pH 值。可以清楚地看到，在 pH 7 (18.10 mmol) 时析氢速率最大，而在更酸性和更碱性的 TEOA 水溶液下，H2 析出速率均降低解决方案。由于 TEOA 在酸性 pH 下质子化，因此在 pH 5 时析氢速率仅为 0.78 mmol，这导致激发 EY 的寿命和效率缩短，并且析氢速率降低。然而，随着碱度的增加，光催化剂的活性表现出下降。这是因为强碱性条件会降低 H ⁺ 的浓度 并导致产氢动力学下降。

纯MOF、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3%和Pd/MOF 5%的光催化析氢活性

pH 值对 Pd/MOF 3% (10 mg) 析氢光催化活性的影响（反应时间 5 h，EY 20 mg）

3% Pd/MOF 样品在染料敏化光催化体系中的稳定性测试

为了验证系统的稳定性，进行了稳定性测试。在TEOA水溶液中加入EY作为增感剂进行稳定性实验。如图 10 所示，实验分四个阶段实施。在第一个循环中，制氢速率在 5 小时内持续增加，这是因为染料在第一个反应循环中发挥了关键作用。在第二个循环中，N2 用于替换反应系统中的气体，无需任何额外的染料。在这个阶段，氢气产量减少，这是由于染料随着反应时间的增加而降解。在第三阶段，N2 置换气体用作第二阶段，不添加染料。此阶段产氢量不断下降，这主要是由于加入了降解染料所致。在第四阶段，反应体系中的气体用 N2 置换并添加到 EY（20 毫克）中。在此阶段，由于加入了曙红，与第三阶段相比，氢气的产率显着恢复。以上结果表明所制备的Pd/MOF 3%催化剂具有优异的性能，染料敏化体系的稳定性有待提高，这也是下一步的重点。

Pd/MOF 3%样品在染料敏化光催化体系中的稳定性测试

光致发光 (PL) 分析

为了研究光生电子的转移，研究了 EY 的光致发光猝灭。如图 11 所示，当激发波长为 460 nm 时，染料 EY 的最大发射波长为 537 nm。加入UiO-66后，最大激发波长的强度没有明显变化，但加入不同Pd/MOF样品后，最大发射波长的荧光强度有不同程度的降低。这表明 Pd 粒子在系统的电子转移中起关键作用。加入Pd/MOF 3%时，荧光强度最低，证明光生电子空穴的分离效果最好。该结果与不同催化剂析氢的时间过程一致。当引入 Pd 纳米粒子时，UiO-66 中的光生电子可以迅速转移到 Pd。因此，他们表现出EY的发射强度急剧下降。

EY 敏化 MOF、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3% 和 Pd/MOF 5% 样品在 15% (v /v ) TEOA 水溶液 pH 10

光电性能测试

为了进一步研究系统中的电子转移过程，还对染料敏化光催化制氢系统的光电性能进行了测试。图 12a 是纯 MOF、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3% 和 Pd/MOF 5% 样品的瞬时光电流-时间曲线。可见光下纯 MOF 的光电流密度最低。当 Pd 纳米粒子负载到 MOF 上时，光电流密度显着增加，当引入 3% Pd 时，光电流密度达到最大值。 MOF材料优越的比表面积有利于大量染料分子的吸附。在可见光照射下，染料 EY 被激发形成激发态，然后激发态 EY 分子被 TEOA 猝灭，形成强还原性 EY ^- ·.安永 ⁻ · 可以快速地将电子传递给MOF，然后参与反应。然而，电子不能迅速参与转移过程，导致大量电子的损失。因此，单个 MOF 显示出非常低的光电流密度和产氢活性。 Pd 纳米粒子作为电子出口，能够将大量电子快速转移到 MOF 表面，从而提高光电流密度和产氢量。光电测试结果与产氢动力学吻合较好，证明Pd纳米颗粒确实可以提高MOF的光催化活性。

一 MOF、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3% 和 Pd/MOF 5% 样品在 0.2 M Na2SO4 水溶液中在可见光照射下的瞬态光电流响应 (λ ≥ 420 nm) 在 0.4 V vs. SCE。 b MOF、Pd/MOF 1%、Pd/MOF 3% 和 Pd/MOF 5% 在可见光照射下（λ）在 0.2 M Na2SO4 水溶液中的线性扫描伏安图 ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H2 under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H2 Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H2 evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system

结论

The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.