通过多元醇介导工艺制备和表征 ZnO 纳米夹

背景

氧化锌 (ZnO) 具有 3.37 eV 的直接宽带隙和 60 meV 的大激发结合能，由于其在光催化剂、太阳能电池以及电气和光学器件中的应用，近年来引起了极大的关注 [1,2 ,3,4,5,6,7,8,9,10]。 ZnO 具有极其丰富的纳米结构，如纳米球、纳米棒、纳米线和纳米花 [11,12,13,14,15,16]。各种合成方法已被用于生产 ZnO 纳米结构 [17,18,19,20,21,22]。在这些方法中，基于溶液的多元醇法由于其独特的溶剂特性，如高沸点（高达250°C）和络合、还原和表面活性剂等，在制备无机化合物（金属、氧化物、羟基乙酸盐）方面表现出出色的优势性质，以及它们的两性特征 [23,24,25]。在过去的几十年中，从多元醇介导的方法中衍生出的具有各种尺寸和形态的 ZnO 纳米粒子已得到广泛研究。多元醇的加工参数、反应温度和浓度、阴离子、水解或碱比、添加剂对 ZnO 颗粒的尺寸和形貌有很大影响 [11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31]。当使用乙二醇 (EG) 作为溶剂和 Zn(OAc)2·2H2O 作为锌源时，尺寸为 20-500 nm 的球形氧化物颗粒是常见的形态 [23, 28, 30]。 ZnO纳米晶单元聚集形成多晶球的行为已经得到证实[18, 24, 26, 27]。

在这项工作中，我们首次通过简单的多元醇工艺与醋酸锌水合物 (Zn(OAc)2·nH2O, n <2) 和 EG，无需额外的 H2O 或其他添加剂。深入研究了溶液浓度对形貌的影响，并提出了可能的生长机制。

方法

所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。 9.2 mg 醋酸锌水合物 (Zn(OAc)2·nH2O, n <2)溶于5mL乙二醇(EG)，得到约0.01mol/L(M)无色溶液。然后在磁力搅拌下将溶液在热板上加热至 170°C 1-3 小时。 6~7分钟后溶液开始变浑浊，形成乳状絮状物。反应结束后，将沉淀离心，用乙醇和去离子水（体积比为 4:1）以 2000-3000 rpm 的速度洗涤数次，并在室温下干燥过夜以进行结构和形态表征。一些样品还在管式炉中以 2°C/min 的升温速率在 400 和 600°C 下退火 2 小时。还制备了Zn(OAc)2·nH2O浓度为0.005、0.125、0.015、0.05和0.2M的溶液，以研究溶液浓度的影响。

样品的结晶度和物相通过 X 射线衍射仪 (D/max 2000, Rigaku) 与 Cu kα 辐射 (λ =1.5405 埃）。通过扫描电子显微镜（SEM；Quanta™ 50，FEI）和透射电子显微镜（TEM；Tecnai G2 F20，飞利浦）进行形态观察。所制备样品的热稳定性通过热重-差热重力分析（TG-DTG；STA 409 PC，Netszch）在加热速率为 20 °C/min 的气流中表征。在 4000–400 cm ^{− 1} 处收集制备和退火样品的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 使用压制 KBr 颗粒的 FTIR 光谱仪（FTIR；Spectrum，PerkinElmer）测量范围。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积通过表面积仪 (TriStar-3000, Micromeritics) 估计。此外，还通过紫外-可见-近红外（UV-visible-NIR）分光光度计（UV-3600，Shimadzu）测量了退火样品的光学性能。

结果与讨论

ZnO 纳米夹的形态

根据一些文献[23,28,30]，以Zn(OAc)2·2H2O为Zn源，在160或198°C下，在EG溶剂中可以形成球形或椭圆形的ZnO纳米颗粒。然而，在我们的 5 mL 0.01 M Zn(OAc)2·nH2O 溶液、170 °C 反应温度、2 小时不添加额外 H2O 的处理条件下，通过简单的多元醇工艺制备了具有更好单分散性的 ZnO 纳米夹，如如图 1 所示。制备的样品表现出清晰的夹子状形态，具有大量夹子和少量纳米颗粒（图 1a）。 600℃退火后，形貌基本保持不变（图1b）。我们还对 400°C 退火的 ZnO 样品进行了 TEM 和高分辨率 TEM（HRTEM）观察，如图 1c 所示。并且可以再次观察到纳米夹的形态。基于 400 °C 样品局部放大的 HRTEM 图片，可以观察到 ZnO 夹子由大量具有多晶结构的聚集纳米晶体（~ 3 至 15 nm）组成。图 1d 描绘了一个宽度 (W) 为 50–100 nm，长度 (L) 为 ~ 1–3 μm，直径 (D) 为 10–30 nm 的 ZnO 纳米夹的草图。尽管 ZnO 具有极其丰富的纳米结构，但像纳米夹这样的形态仍然非常独特和新颖，据我们所知，还没有报道，特别是通过简单的多元醇介导的方法。

(a 的 SEM 图像 ) 准备好的和 (b ) 600 °C 退火的 ZnO 纳米夹样品。 (c 的 TEM 图像 ) 400 °C 退火的 ZnO 纳米夹。 (c 的插入 ) 是相应的局部放大 HRTEM 图像。 (d ) ZnO纳米夹示意图

ZnO 纳米夹的结构

图 2a 显示了所制备的 400 和 600 °C 退火 ZnO 纳米夹的 X 射线衍射 (XRD) 图案。所制备的 ZnO 夹子大多结晶为六方纤锌矿相 (JCPDS36-1451)。相当多的XRD峰来自（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）面，表明ZnO纳米夹的多晶性质，与上述 HRTEM 结果非常一致（图 1c）。在 400 和 600 °C 退火后，这些 XRD 变得更强、更清晰，证明结晶度增强。基于 (101)、(100) 和 (002) 三个更强峰的半峰全宽 (FWHM)，合成的 400 和 600 °C 纳米夹的平均微晶尺寸计算为使用 Scherrer 方程，分别约为 11.5、21.0 和 24.8 nm。显然，退火显着提高了 ZnO 纳米夹的结晶度，并增加了形成纳米夹的纳米晶体的平均尺寸。然而，基于大量SEM观察，纳米夹的形态和尺寸没有明显变化。

(a ) 所制备的 400 和 600 °C 退火 ZnO 纳米夹样品的 XRD 图案。 (b ) 在空气中加热所制备的 ZnO 纳米夹的 TG-DTG 曲线。 (c ) 所制备的 400 和 600 °C 退火 ZnO 纳米夹样品的 FTIR 光谱。 (d ) 所制备的 400 和 600 °C 退火 ZnO 纳米夹样品的紫外可见吸收光谱。 (d 中的插图 ) 是 (αhv ) ² 依赖hv

图 2b 记录了所制备的 ZnO 纳米夹的 TG-DTG 曲线，加热速率为 20°C/min 在空气中加热至 700°C。 DTG 曲线在 118、180 和 400 °C 附近显示三个失重峰，分别与乙酸和 EG 的挥发以及酯的严重分解和燃烧有关。 TG 曲线证实了从室温到 600 °C 的少量重量损失 (~ 7%)。根据以下600°C退火的ZnO样品的FTIR结果（图2c），在600°C后，由于完全去除了ZnO纳米夹中的有机物种，重量基本保持不变。

图 2c 显示了所制备的 400 和 600 °C 退火 ZnO 纳米夹样品的 FTIR 光谱。所制备的产品显示出几个吸收带，这些吸收带归因于一些有机基团或 ZnO。 400-600 cm处的强吸附带 ^{− 1} 源自低波数区 Zn-O 的伸缩振动模式，证明了 ZnO 的形成。 800 cm附近的峰值 ^{− 1} 归于醇中OH键的伸缩振动模式，吸收带在1020-1090 cm ^{− 1} 属于 C-OH 键，这表明所制备的样品含有少量多元醇。 1260 和 1727 cm ^{− 1} 处的峰 由 C-O 和 C=O 键的伸缩振动引起，这意味着在制备的那些中存在酯或乙醇酸酯。在大约 1587 和 1413 cm ^{− 1} 处的两个吸收带 分别对应于醋酸盐 (COO) 基团中 C=O 和 C-O 的不对称和对称伸缩振动 [3, 20, 26]。在 130-200 cm ^{− 1} 范围内不对称和对称羧酸盐伸缩带 (Δ) 之间的分裂 是典型的桥接复合物 [32]。其中，Δ值 174 cm ^{− 1} 表明合成的 ZnO 纳米夹中的桥接键合模式。此外，在 1343 cm ^{− 1} 处的小吸收峰（用 * 表示） 是由于弱结合的乙酸分子，表明少量的乙酸吸附在合成的 ZnO 纳米夹的表面上，与之前的报道一致 [11, 26]。

400℃退火后，除1587 cm ^{− 1} 极弱吸收峰（用☆表示）外 在 C=O 的情况下，来自 HAc、酯和 EG 的其他 IR 吸收带已经消失，与图 2b 中的 TG-DTG 结果一致。此外，在 1628 cm ^{− 1} 处的吸收带 归因于水合或水吸附的弯曲振动 [26]。 3440 cm ^{− 1} 高波数范围内的弱宽带 证实了在 400°C 退火前后金属氧化物表面均存在羟基。 600℃退火后，有机化合物和羟基被完全去除。只有 434 cm ^{− 1} 处的强带 可以观察到 Zn-O 伸缩振动，表明在 600°C 形成纯 ZnO。 400°C和600°C退火后Zn-O峰的位移和展宽可能与结晶度、微晶尺寸的提高和有机物种/杂质的减少有关。

ZnO 纳米夹的光学特性和比表面积

图 2d 显示了所制备的 400 和 600 °C 退火 ZnO 纳米夹样品的紫外-可见吸收光谱。 (d) 中的插图是 (αhv ) ² 依赖hv .强吸收发生在390 nm以下。

ZnO 的直接带隙 (Eg) 可以通过 (αhv ) ² =c (hv − 例如 ) [33]，其中 α 是吸收系数，hv 是发射光子能量。所制备的 400 和 600 °C ZnO 样品的计算带隙分别为 3.24、3.28 和 3.27 eV，与多元醇合成的 3.2 eV ZnO 纳米粒子一致 [28]。为什么带隙会随着退火温度的升高而先增大后略有减小？我们认为有几个因素会造成这种情况。一方面，纳米材料的带隙随着纳米晶体尺寸的增加而减小。另一方面，结晶粉末比非晶粉末具有更大的带隙。同时，金属氧化物中减少的碳杂质可能会增强带隙。根据 XRD 和 FTIR 结果，400 °C ZnO 样品表现出更好的结晶度和更低的碳含量。尽管 400 °C ZnO 纳米夹中的纳米晶体尺寸变大，但明显改善的结晶度和减少的碳杂质占主导地位，导致带隙增加。 600 ℃退火后，带隙略有减小主要是由于晶粒尺寸效应。

所制备的ZnO纳米夹的比表面积约为88 m ² /G。 400°C退火后，降低到~ 59 m ² /g，这与热处理后晶粒尺寸增大、晶粒密度增大以及孔隙和缺陷减少有关[26]。

溶液浓度对 ZnO 形貌的影响

为了研究反应物浓度对多元醇法制备 ZnO 样品的形成和形貌的影响，通过固定其他反应参数，Zn(OAc)2·nH2O 溶液浓度从 0.005 变化到 0.01、0.0125、0.015、0.05 和 0.2 M。当 Zn(OAc)2·nH2O 溶液浓度为 0.005、0.01 和 0.0125 M 时，ZnO 纳米夹可以用少量的纳米粒子制作，如图 1b 所示。将溶液浓度增加到 0.015 M，ZnO 纳米夹消失，只有椭圆形的 ZnO 纳米颗粒（~ 435 × 200 nm）可以在图 3a 中形成，类似于以前的文献结果 [25, 28, 30]。随着溶液浓度进一步增加到 0.05 M，SEM 图像显示椭圆形（~ 220-260 × 100-140 nm）或球形（100-260 nm）颗粒与图 3b 中几个微米的不规则聚集体的混合物。此外，随着溶液浓度的增加，反应变得迅速。溶液混浊时间从 0.01 M 的 7 min 缩短到 0.2 M 的 4.5 min。0.2 M 的 ZnO 产物表现出更凌乱的聚集形态，具有~ 30-nm 的小球体。

(a ) 0.015 M、5 mL 和 170 °C 和 (b ) 0.05 M、5 mL 和 170 °C

ZnO 纳米夹的可能生长机制

为了阐明 ZnO 纳米夹形成的可能生长机制，我们还在 170 °C 下从 0.01 M 溶液中在 12 分钟的反应时间内对所获得的早期 ZnO 沉淀进行了 SEM 观察。图 4 为 12 min 和 2.5 h 不同反应时间的 ZnO 样品的 SEM 图像。

来自 0.01 M Zn(OAc)2·nH2O 溶液的 ZnO 样品在 170 °C 反应时间为 (a –c ) 12 分钟和 (d –f ) 2.5 小时。 (c 的插图 ) 是纳米环形貌的局部放大图

在低放大倍数下（× 5000），在 12 分钟和 2.5 小时获得的 ZnO 样品表现出与图 4a、d 中的羽毛状聚集体相似的形态。进一步增加放大倍数（× 50,000），对于 12 分钟的样品，我们无法观察到图 4b 中的清晰特征和细节；然而，对于 2.5 小时的样品，累积的纳米夹可以在图 4e 中清楚地看到。值得注意的是，在图 4c 的 12 分钟样品中发现了纳米环或半环等纳米夹的早期形态。这是解释ZnO纳米夹形成机制的重要提示。此外，我们还识别了 2.5 小时样品中纳米夹的某些部分，例如图 4f 中的纳米线、纳米棒和未闭合的夹。

在我们的 ZnO 纳米夹制备过程中，Zn(OAc)2·nH2O 溶液浓度为 0.01 M，明显低于大多数参考文献 [23, 24, 28,29,30]；同时，在5mL EG溶剂中不加入额外的水或碱如NaOH或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封端剂。此外，我们使用的锌源含有相对较少的水合物（n <2) 由于长期存放造成失水。 ZnO纳米夹的可能形成可以描述如下：

首先，Zn(OAc)2·nH2O 在 170 °C 下在大约 1 分钟内溶解在 EG 溶剂中。醋酸锌水合物与 EG 反应并通过部分替换醋酸根阴离子和水分子（方程 1）形成烷氧基醋酸盐络合物的中间前体，例如 Zn(OAc)(OCH2CH2OH)x，如图 2c 中的 FTIR 光谱所证实。 Zn ²⁺ 之间配位键的形成 并且在之前的几项工作中也观察到了二甘醇 (DEG) 和 EG 的溶剂 [24, 28, 29]。波尔等人。已检测到 Zn(OAc)3(OCH2CH2OH) 和 Zn3(OAc)4(O(CH2)2O(CH2)2O) 的烷氧基乙酸盐络合物的存在 [34, 35]。随后，烷氧基乙酸盐络合物继续聚合并形成线性聚合物（方程式 2）。醋酸盐和 EG 充当桥接配体，允许发生聚合。所制备的 ZnO 纳米夹的 FTIR 光谱也显示出图 2c 中的桥接键合模式。在这里，线型聚合物就像模板一样，通过热分解或缓慢水解诱导ZnO纳米晶体沿着长链生长，从而得到ZnO纳米线和纳米环。经过足够的反应时间（≥ 1 h），最终形成了来自 ZnO 纳米线和纳米环的 ZnO 纳米夹，如图 5a 所示。

(a)的进化示意图 ZnO 纳米夹和 (b ) 两种可能的多元醇介导途径形成氧化锌颗粒

其他加工参数如反应温度、添加剂、溶剂如 PVP 和 Zn 源对 ZnO 纳米夹形成的影响已在附加文件 1 中说明。 Zn(OAc)2·nH2O 和EG 开始在 ZnO 纳米晶体制造中占主导地位 [36, 37]。 H2O 量和 OH ⁻ 浓度对多元醇介导的 ZnO 产品的形态和粒度有重要影响 [23, 24, 27,28,29,30]。 EG 中的高水解率 (> 50) 导致羟基乙酸盐的形成 [23]。根据文献报道 [23, 24, 26]，羟基乙酸盐有利于在这些条件下形成 ZnO 纳米颗粒。 -Zn-OH 是通过基于酯消除反应的醇解路线形成的（方程式 3），然后 -Zn-OH 和 -Zn-O-Ac 或 -Zn-OH 的缩聚导致通过分解乙酸或 H2O（方程式 4 和 5）来生成 ZnO 核，这可能伴随着缓慢的水解反应 [28]。方程 5 等于 Gaudon 等人提出的强制加氢冷凝。 [27]。最后，ZnO 核生长得更大以形成 ZnO 纳米晶体。这些纳米晶体聚集成球形或椭圆形纳米粒子，如图 5b 所示。随着工艺参数的变化，两种多元醇反应路线之间存在竞争性。

结论

首次通过简单的多元醇介导的途径制备了具有更好单分散性的有趣的 ZnO 纳米夹。已经深入研究了溶液浓度对ZnO纳米夹形成的影响。我们证明了Zn(OAc)2·nH2O可以在不加水或碱的情况下与EG反应，在170℃下生成具有多晶纤锌矿结构的纯ZnO相。在 400-600 °C 退火后，ZnO 纳米夹的形状保持不变，结晶质量得到改善。提出了基于Zn(OAc)2·nH2O与EG之间络合和醇解竞争的可能生长机制。当在 170°C 下 5 mL 溶液中溶液浓度≤ 0.0125 M 时，络合和聚合反应占主导地位，主要是制备 ZnO 纳米夹。当溶液浓度≥ 0.015 M时，醇解和缩聚反应占主导地位，导致ZnO颗粒形成球形或椭圆形。由于特殊的纳米结构和较大的比表面积，ZnO纳米夹是一种很有前途的材料，可用作降解废水和气体中有害污染物的光催化剂、锂电池或超级电容器的电化学储能正极材料、危险气体检测传感器。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

DEG：

二甘醇

EG：

乙二醇

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

FWHM：

半高全宽

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

近红外：

近红外线

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TG-DTG：

热重-差热重力

紫外线：

紫外线

XRD：

X射线衍射