简单溶剂热法合成单分散ZnO纳米回形针的制备与表征

摘要

采用单步溶剂热法，以乙酸锌水合物（Zn(OAc)₂·nH₂O，n < 2）和乙二醇（EG）为溶剂，无需添加水或碱，成功制备单分散ZnO纳米回形针。170°C、0.01 M前驱体浓度下，反应经络合和聚合过程，生成聚晶纤锌矿ZnO纳米回形针，由聚集纳米晶（5-15 nm）组成，比表面积高达88 m²/g。400-600°C退火保持回形针形貌，提高结晶度并略微增加纳米晶尺寸。系统考察前驱体浓度影响：<0.0125 M有利回形针形成，≥0.015 M生成球形或椭球颗粒，揭示络合聚合与醇解路径的竞争平衡。本文首次报道无水溶剂热法合成ZnO纳米回形针，并基于前驱体化学与反应条件相互作用提出合理生长机制。

研究背景

氧化锌（ZnO）是宽带隙半导体（E_g=3.37 eV），大激子束缚能（60 meV），适合光催化、光伏、光电器件。其纳米结构形式——纳米球、纳米棒、纳米线、纳米花——已被广泛探索，报道多种合成路线。其中溶剂热法凭借高沸点、还原性和EG等多元醇的表面活性剂样行为，在形貌可控制备金属氧化物方面脱颖而出。溶剂、温度、前驱体浓度、添加剂等参数关键影响ZnO颗粒尺寸形状。先前工作多用Zn(OAc)₂·2H₂O和EG制备球形ZnO颗粒（20-500 nm），未见简单无添加剂溶剂热法制备纳米级“回形针”状ZnO结构。本研究填补空白，展示单分散ZnO纳米回形针合成并阐明生长机制。

材料与方法

所有试剂分析纯，无需纯化直接使用。0.01 M Zn(OAc)₂·nH₂O溶液（9.2 mg溶于5 mL EG）磁力搅拌加热至170°C。6-7 min出现浑浊和乳白絮状物，指示成核。1-3 h后冷却，离心沉淀，乙醇:去离子水=4:1洗涤数次（2000-3000 rpm）。室温干燥过夜。选取样品空气中400、600°C退火（2 h，升温2°C/min）。为探究浓度效应，同条件下制备0.005-0.2 M系列溶液。

结构表征：X射线衍射（Rigaku D/max 2000，Cu Kα，λ=1.5405 Å）、扫描电镜（SEM，Quanta 50，FEI）、透射电镜（TEM，Tecnai G2 F20，Philips）。热稳定性用热重/差热分析（TG-DTG，STA 409 PC，Netzsch）空气中20°C/min测定。傅里叶变换红外光谱（FTIR，PerkinElmer Spectrum）4000-400 cm⁻¹范围，KBr压片法。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积用Micromeritics TriStar-3000测定。UV-vis-NIR吸收光谱（Shimadzu UV-3600）评估光学性质。

结果与讨论

ZnO纳米回形针形貌

SEM图像（Fig. 1a）显示制备ZnO呈独特回形针形貌，宽度50-100 nm，长度1-3 μm，直径10-30 nm。TEM和HRTEM（Fig. 1c）证实每个回形针为纳米晶（3-15 nm）聚集的多晶体。600°C退火后形貌不变（Fig. 1b），凸显纳米回形针结构稳健性。迄今未见类似ZnO形貌报道，特别是通过简单溶剂热法。

ZnO纳米回形针结构

XRD图谱（Fig. 2a）显示主导纤锌矿ZnO相（JCPDS 36-1451），(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面峰，确认HRTEM观察到的多晶性质。退火使衍射峰变尖，指示结晶度提高。Scherrer公式计算平均晶粒尺寸：制备态11.5 nm，400°C退火21.0 nm，600°C退火24.8 nm。TG-DTG曲线（Fig. 2b）在118、180、400°C显示失重，分别对应乙酸、EG、酯分解；600°C前仅~7%失重，之后质量稳定，证实有机物完全去除。FTIR谱（Fig. 2c）佐证：制备样品显示Zn-O（400-600 cm⁻¹）、OH（≈800 cm⁻¹）、C-OH（1020-1090 cm⁻¹）、C-O（≈1260 cm⁻¹）、乙酸根（1587和1413 cm⁻¹）带峰。Δ=174 cm⁻¹指示桥接乙酸根络合物。600°C退火后仅剩Zn-O伸缩振动，确认相纯度。

光学测量（Fig. 2d）显示直接带隙：制备态3.24 eV，400°C退火升至3.28 eV，600°C微降至3.27 eV。初始上升反映结晶度提高和碳杂质减少，后续下降归因于晶粒尺寸效应。BET分析显示制备态纳米回形针比表面积88 m²/g，400°C退火因晶粒生长和孔隙塌陷降至~59 m²/g。

溶液浓度对ZnO形貌的影响

系统改变Zn(OAc)₂·nH₂O浓度（0.005-0.2 M）揭示清晰形貌转变。≤0.0125 M主导ZnO纳米回形针（Fig. 3a）。0.015 M仅形成椭球颗粒（~435×200 nm），与文献一致。高浓度（0.05和0.2 M）产生椭球体、球体和不规则团聚体混合物，反应加快（浑浊出现时间从7 min降至4.5 min）。这些观察支持：低前驱体浓度有利络合聚合，高浓度促进醇解和聚缩合。

ZnO纳米回形针可能的生长机制

早期SEM图像（12 min）显示羽毛状团聚体和初生纳米环，2.5 h图像显示完全形成纳米回形针（Fig. 4）。这一演变提示：Zn(OAc)₂·nH₂O先与EG络合形成烷氧基乙酸盐物种（式1）。后续聚合生成线状模板，引导ZnO纳米线和纳米环通过缓慢水解或热分解各向异性生长（式2-5）。足够时间后，这些中间体组装成观察到的纳米回形针结构。前驱体浓度增加时，醇解主导，导致各向同性成核生成球形/椭球颗粒。

生长模型示意图（Fig. 5）对比回形针形成路径与常规球形颗粒路径。络合/聚合与醇解/聚缩合的竞争决定最终形貌，受前驱体浓度、反应温度、锌源固有水含量控制。

补充实验（补充文件1）证实：添加PVP、增加水含量或升高温度均推动向各向同性生长，凸显反应参数微妙相互作用。

结论

我们证明了简单无水溶剂热路线可制备高度单分散ZnO纳米回形针，具有多晶纤锌矿结构。关键在于保持Zn(OAc)₂·nH₂O浓度<0.0125 M，170°C反应，无添加碱或表面活性剂。600°C退火保持回形针形貌，同时增强结晶度并略微增大带隙。基于络合/聚合与醇解/聚缩合竞争的机制模型解释了浓度依赖形貌。所得纳米回形针具有大比表面积（≈88 m²/g）和稳健结构，作为污染物降解光催化剂、锂离子电池或超级电容器阳极材料、气体传感器极具前景。

缩略语

BET：

Brunauer-Emmett-Teller

DEG：

二乙二醇

EG：

乙二醇

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

FWHM：

半峰全宽

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

NIR：

近红外

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

TG-DTG：

热重-差热分析

UV：

紫外

XRD：

X射线衍射