利用纳米多孔金属-介电-金属配置的大面积结构滤色

背景

诉诸亚波长结构的滤色技术在各种引人入胜的应用中发挥了至关重要的作用，例如显示设备中的透射/反射滤色器、成像系统、彩色偏振器、光伏电池和逼真的结构彩色印刷 [1,2,3 ,4,5,6,7,8,9,10]。结构滤色，涉及传统的有机染料/颜料化学过滤器，成功地减轻了化学过滤器的缺点，包括在长期紫外线照射和严重的环境压力下性能显着下降。此外，结构颜色过滤具有灵活的光谱过滤特性和稳定的规格的显着特征。实现结构颜色的各种方案，特别是那些涉及使用多层薄膜的方案 [11,12,13,14,15]、支持亚波长光栅的等离子体或导模共振纳米结构 [16,17,18, 19,20,21,22] 和超表面 [23]，已被提出。基于亚波长光栅的配置和超表面的制造通常需要复杂的程序，例如电子束（e-beam）光刻和反应离子蚀刻，这些程序耗时且成本高，极大地限制了它们在大尺寸领域的潜在应用。地区情况。因此，多层薄膜，特别是具有由两个金属层夹在中间的介电腔的法布里-珀罗 (FP) 谐振器，被广泛用作替代方法。然而，为了在单个平台上同时生成全彩，需要多个制造步骤来沉积不同的腔体厚度，这阻碍了它们在实际应用中的应用。

为了缓解上述问题，纳米多孔阳极氧化铝 (NAA) 是一种具有成本效益的多孔自组装材料，由许多垂直于光学厚铝基板的平行直圆柱形纳米孔组成，被认为是最佳候选材料 [24， 25]。目前使用了几种在 NAA 薄膜上产生多种结构颜色的策略，包括用碳或介电材料（如 TiO2 [26,27,28]）覆盖 NAA 薄膜的顶面和内侧壁，或在其顶部沉积金属层。 NAA 薄膜 [29,30,31,32]。通过简单地在 NAA 顶部沉积金属层，可以轻松构建支持 FP 共振的非对称金属介电金属 (MDM) 配置。在共振时，可以观察到强烈的反射抑制，对应于特定的反射颜色。沉积在 NAA 顶部的金属层由六方孔晶格组成，可以同时产生强烈的等离子体效应，进一步增强结构的吸收 [32, 33]。通过简单调整 NAA 的几何形状，例如厚度和孔径，可以有效地调整观察到的颜色。然而，报道的金属涂层 NAA 配置使用贵金属，如铂和金，导致设备成本高 [29, 32]。并且，报告的配置的光谱表现出低反射效率、可见光谱带内的多重共振或宽光谱带宽，导致不希望的低色纯度。

在这项工作中，我们通过利用基于与薄铝 (Al) 层重叠的 NAA 膜的简单纳米多孔结构，展示了一种适用于大面积应用的高效结构滤色方案。通过简单地改变 NAA 的厚度，可以很容易地调整生动独特的反射颜色。铝因其出色的光学特性而得到特别应用，包括在可见光区域的高反射率、低成本以及与标准互补金属氧化物半导体制造工艺的兼容性 [20,21,22]。通过有限差分时域 (FDTD) 方法严格检查所提出结构的每个几何参数的单独作用。通过非光刻方法在大面积上制造具有不同 NAA 厚度的样品。通过将测量结果与模拟结果进行比较，对制备的样品的光学特性进行了测量和评价。

方法/实验

建议的大面积颜色过滤方案的设计

在这项研究中，我们旨在通过利用能够支持 FP 共振以及等离子体效应的纳米多孔 MDM 共振配置，为大面积应用开发一种高效的滤色方案。图 1a 描绘了所提出的基于 MDM 结构的滤色装置的示意性配置，其中 NAA 膜夹在光学厚的铝基板和顶部的薄铝层之间。 NAA 和顶部 Al 层的厚度表示为 t 1 和 t 2、分别。对于纳米多孔结构的制造，NAA 薄膜是一种自组装多孔结构，它起源于铝板，通过简单的阳极氧化工艺，而不是通过依赖复杂且昂贵的电子束光刻的传统方法。如图 1b 所示，NAA 膜由直径为 d 的六边形孔格组成。两个相邻孔隙之间的间隙用Ʌ表示 .当两个孔之间的间隙与感兴趣的波长相比足够小时，包含顶部 Al 涂层和 NAA 膜的纳米多孔层表现为准均质介质。因此，我们适当设置Ʌ 和 d 分别为 100 和 65 nm。有效介质理论已被广泛用于阐明这种纳米多孔结构的性质[34, 35]。

一 基于铝基板顶部的铝涂层 NAA 薄膜的拟议结构的几何示意图，用于大面积滤色。 b 纳米孔六方晶格的NAA薄膜俯视图

对于启用 FP 共振的非对称 MDM 结构，当顶部空气-Al 界面处的直接反射光与 NAA 内的共振耦合光之间发生解构干涉时，反射在共振时被强烈抑制，对应于反射倾角腔。不同于基于连续层的传统 MDM 结构 [12,13,14]，所提出的纳米多孔结构有望通过不仅改变电介质腔的厚度而且改变孔径或间隙来调整反射颜色 [28， 29]。更重要的是，由于顶部的纳米多孔 Al 层，除了 FP 共振外，所提出的结构还能够产生强烈的等离子体效应，这可以有效地加强所提出结构的吸收。所提出的结构经过精心设计，并使用基于 FDTD 方法的工具进行评估。用于模拟的材料的色散特性来自工具提供的内置多系数模型。为简单起见，模拟区域（在图 1b 中用红色虚线框表示）仅包含一个单元结构，并且对 x 应用周期性边界 和 y 轴。为整个模拟区域设置了默认的自动非均匀网格细化，网格精度为 3。这种设置确保了准确性和模拟时间之间的良好平衡。平面波用作光源。我们通过一组模拟将顶部铝涂层的厚度设置为 15 纳米，以获得接近零的反射倾角，从而产生高纯度的颜色。然后，研究了 NAA 腔厚度的光谱可调性，如图 2a 所示。由于 NAA 厚度 t 2 的范围从 110 到 180 纳米，共振波长从 465 到 670 纳米略微红移，覆盖整个可见光谱带。当 NAA 的厚度进一步增加时，共振倾角最终会进入近红外波段。同时，在 NAA 厚度范围为 250 到 320 nm 的紫外波段到可见波段出现了带宽相对较窄的高阶共振下降。应该注意的是，为了产生具有高纯度的生动反射颜色，需要可见光波段中的单个共振倾角。为了估计提议结构的色纯度，计算对应于反射光谱的色度坐标并将其映射到标准国际照明委员会 (CIE) 1931 色度图中，如图 2b 所示。随着 NAA 厚度的增加，观察到色度坐标沿黑色箭头演变。特别是，随着 NAA 厚度从 110 nm 增加到 180 nm，色度坐标的圆形轨迹表明所提出的方案能够通过简单调整 NAA 厚度来实现生动的全色。图 3 描绘了具有不同腔厚度 t 的拟议结构的偏振相关反射光谱 2 =110、160 和 320 nm。观察到，当入射光的偏振角从 0° 到 90° 变化时，在共振波长和反射效率方面保持相同的反射光谱。因此，所提出的结构被认为具有偏振无关特性，这归因于所提出结构的对称几何形状。

一 NAA 厚度从 110 到 320 nm 变化时，所提出的滤色结构的模拟反射光谱响应。 b CIE 1931色度图中对应的色度坐标

所提出结构的模拟反射光谱相对于入射偏振

滤色器的制作

为了评估所提出的滤色方案，我们通过以下制造工艺制造了三个具有不同 NAA 厚度的样品。商用高纯度 (99.999%) 铝箔最初在丙酮中脱脂，随后在异丙醇和去离子水中洗涤，在 adonization 之前没有任何其他预处理。将制备好的铝箔切成方形块，在阳极氧化过程中将其放置在自制的有效面积为 2 cm × 2 cm 的支架中。电解液容器是一个总体积为 4 L 的透明烧杯。在该实验中，依次实施两步阳极氧化过程。在第一步中，通过将铝箔方片浸入 0.3 M 草酸中，在 40 V 的恒定阳极氧化电压下在室温下进行 30 分钟的阳极氧化。然后，将阳极氧化的样品在 60°C 下浸入 6.0 wt% H3PO4 和 1.8 wt% H2CrO4 的混合物中 5 小时以去除氧化层。第二步，采用与第一步相同的实验条件进行阳极氧化。结果，原始铝箔片的部分阳极氧化部分转化为具有明确直孔的 NAA 薄膜。由于在第二个阳极氧化步骤期间铝的氧化，在下面的铝箔顶部的孔内形成了不希望有的光学厚氧化铝层。为了完全去除孔内不需要的氧化铝层，将阳极氧化样品在 60°C 下溶解在 6.0 wt% H3PO4 中 10 分钟。最后，通过准确控制阳极氧化时间，制备了三个不同 NAA 厚度（110、160 和 320 nm）的样品。制造的 NAA 样品的俯视图和横截面图如图 4a 所示，显示出令人满意的纳米多孔结构，具有良好形状的孔和高周期性。对于制备的样品，测量孔径和相邻两个孔之间的间隙为d =65 nm 和 Ʌ =100 nm，分别。然后，在6.7 × 10 ^-5 的基础压力下，通过溅射沉积在制备的NAA薄膜上沉积一层Al涂层。 Pa 和 2.0 kW 直流功率，持续 260 秒。值得注意的是，选择 0.5 Å/s 的最小沉积速率以确保沉积的 Al 层的厚度精度。图 4b 显示了顶部具有薄铝涂层的制造滤色装置的扫描电子显微镜 (SEM) 图像的俯视图。沉积的 Al 层的厚度测量为 t 1 =16 nm，接近设计厚度。

一 不同t厚度制备的NAA薄膜的SEM图像俯视图和截面图 2 =分别为 110、160 和 320 nm。 b 所提出的基于镀铝 NAA 薄膜的结构的 SEM 图像俯视图

制备的滤色装置的光学表征

在反射颜色和光谱响应方面对每个制备的样品的光学性能进行了彻底评估。图 5a 显示了从具有 2 cm × 2 cm 的大尺寸制造的样品在垂直入射时测量的反射颜色。观察到生动的黄色、青色和洋红色原色减色，验证了所提出的颜色过滤方法能够以高度增强的色纯度呈现全色生成。为了更好地了解实现的高纯度，实施了定制的实验装置，包括作为光源的卤素灯、分束器和光谱仪，以测量制备样品的反射光谱。图 5b、c 描绘了测量的反射光谱以及作为参考的模拟反射光谱，其中在共振波长和反射光谱的形状方面，在实验和模拟之间观察到了良好的相关性。光谱带宽和反射效率的微小差异可归因于设计方面的制造不完善，包括 Al-NAA 界面的粗糙度以及孔的周期性和大小不一致，这可以在图 3 中很容易地观察到。 4. 还发现 NAA 厚度为 110、160 和 320 nm 的制造样品分别在 484、614 和 539 nm 的波长处具有接近零的共振下降，并且实际上实现了高达高达73%。对应于模拟和测量光谱的色度坐标被计算并绘制在 CIE 1931 色度图中，如图 5d 所示。证实图 5a 中观察到的高纯度反射颜色受益于实现的高反射效率和接近零的反射倾角。

一 从具有 t 的不同 NAA 厚度的制造设备以垂直入射捕获光学彩色图像 2 =110、160 和 320 nm。 b 模拟和 (c ) 测量的制造器件的反射光谱。 d CIE 1931色度图中对应模拟和测量光谱的色度坐标

结果与讨论

等离子体效应研究

为了检查由纳米多孔铝层实现的等离子体效应，我们通过用具有有效折射率的等效同质腔替换 NAA 腔来彻底研究所提出的结构。基于有效介质理论，推导出孔径为 100 nm、孔径为 65 nm 的 NAA 腔的有效折射率为 n eff =~ 1.48，根据公式如下：

此处，氧化铝 (Al2O3) 的折射率为 n Al2O3 =1.77，NAA腔内空气的填充率为\( {f}_{\mathrm{air}}=\pi {\left(d/\Lambda \right)}^2/2\sqrt{3 } \)图 6a 显示了基于 NAA 腔的结构与具有 n 的均质腔的结构之间的反射光谱的比较 对于 t 的不同腔体厚度，eff 为 1.48 2 =110、160 和 320 nm。两种情况之间可以观察到良好的相关性，表明所提出的结构可以安全地等效于基于均质腔的结构，有效指数为 1.48。对于基于均质腔的等效结构，顶部 Al 层内的孔隙对反射光谱的影响如图 6b 所示。与顶部 Al 层没有孔隙的情况相比，所提出的结构由顶部 Al 层组成，孔径为 d =65 nm 可以强烈增强共振吸收。在共振波长上观察到的明显红移可归因于等离子体效应和顶部铝层反射相移变化的结果。为了验证顶部 Al 层中引入的孔是否通过等离子体效应导致观察到的吸收增强，我们监测电场 (|E |) 在 x 中共振的轮廓 –z 如图 6c 所示，顶部 Al 层上存在和不存在孔隙的两种情况的平面。在具有无孔 Al 层的结构中，尽管由于 MDM 结构支持的 FP 共振，在 559 nm 的共振波长处可以在腔内观察到强场增强，但仍有部分光被反射。而对于具有多孔顶部 Al 层的结构，观察到电场增强不仅在腔内，而且通过 622 nm 共振波长的等离子体效应在顶部 Al 层的孔隙内增强。结果，光几乎完全被限制在所提出的结构内，对应于图 6b 中所示的近零反射倾角。

一 基于 NAA 腔的拟议结构和基于具有有效折射率 (n) 的均质腔的等效结构的模拟反射光谱 eff) 对于 t 的不同腔体厚度 2 =110、160 和 320 nm。 b 包括顶部无孔和有孔 (d =65nm)

铝氧化的影响

值得注意的是，由于铝在室温下的空气氧化，铝表面自发形成了 0.5-4 nm 厚的氧化铝层 [36, 37]。氧化铝层作为稳定的钝化层可以保护铝不被进一步氧化。考虑到这种情况，分别检测了不同 NAA 厚度结构的反射光谱和相应的色度坐标，如图 7 所示。铝层和底部铝基板，从 t 增加 0 =0～4 nm，反射光谱在共振波长和反射效率方面保持良好的一致性。此外，色度坐标表明铝氧化后颜色输出稳定。结果，Al 的空气氧化几乎不影响所提出结构的光学性能。为了比较，还评估了没有 Al 涂层的结构。如图 8 所示，NAA 膜的厚度为 160 纳米。观察到铝箔的原始颜色灰色，进一步证实了所提出的滤色方案能够高度提高色纯度。模拟和实测的顶部无铝层结构的反射光谱表明，在可见光谱带没有观察到明显的共振现象，导致观察到的低纯度反射色。值得注意的是，无论NAA膜的厚度如何，无Al涂层的NAA膜的反射光谱外观相似，而Al涂层的NAA膜的反射光谱则强烈依赖于厚度。

由于 110、160 和 320 nm 不同 NAA 腔体厚度的空气氧化，所提出结构的模拟反射光谱考虑了在 Al 顶部形成的氧化铝层

NAA薄膜顶部没有Al涂层的参考结构的模拟和测量反射光谱的捕获光学彩色图像

结论

总之，我们提出并展示了一种有吸引力的方法，通过在光学厚的铝基板上使用薄铝涂层和 NAA 膜来实现具有高色纯度的大面积颜色生成。根据有效介质理论，属于所提出结构的纳米多孔层，包括铝涂层和 NAA 膜，表现为具有一定有效折射率的准均质介质。因此，所提出的结构作为 MDM 共振结构运行，可实现 FP 共振，其中通过简单地改变 NAA 厚度即可轻松调整与反射颜色相对应的共振波长。同时，通过利用顶部纳米多孔铝层，我们发现所提出的结构支持等离子体效应，这可以强烈增强吸收，导致观察到的近零反射下降。所提出结构的光学性能取决于其几何形状，使用基于 FDTD 方法的工具在理论上进行了仔细检查。在优化参数的基础上，在 2 cm × 2 cm 区域内制造了三个不同 NAA 厚度的样品。通过对实验结果的分析，证实制备的样品具有鲜明的反射颜色，反射效率高达约73%。所提出的方法不仅可以更好地理解基于 NAA 膜的配置的颜色调节机制，而且代表了在大量应用中实现具有成本效益的大面积滤色器的重要一步，例如显示/成像设备、光伏电池和生物传感器技术。

缩写

|E|:

电场

Al：

铝

Al2O3 :

氧化铝

CIE：

国际照明委员会

电子束：

电子束

FDTD：

有限差分时域

FP：

法布里-珀罗

MDM：

金属-电介质-金属

NAA：

纳米多孔阳极氧化铝

SEM：

扫描电镜