大面积外在手性金属纳米新月阵列实现巨大可调圆二色性
摘要
圆二色性（CD）源于光与手性分子或缺乏三维（3D）或二维（2D）空间镜像对称性的纳米结构相互作用。天然材料中光学手性效应极弱，但在合成手性结构中可通过纳米尺度打破空间对称性来设计并显著增强。因此，制备低成本、省时且具有巨大CD的复合材料对先进光学技术至关重要。本文理论与实验研究了大面积金属纳米新月阵列结构的巨大CD效应。实测CD光谱最大值超0.5，且在保持大峰值强度的同时可有效广泛调谐CD光谱，归因于圆偏振光对晶格面模式（LSMs）的选择性激发。外在手性结构分析显示其在手性分子传感和偏振成像方面的潜在应用。
引言
物体若其结构不同于镜像对映体则为手性[1]。手性是生物化学物质、人工超材料等众多化合物普遍具有的属性[2]，广泛应用于物理、生物、化学、医学等领域[3,4,5,6]。手性贵金属纳米结构因其可调光学性质（光学旋转、圆偏振光非对称传输、巨大圆二色性CD）被广泛研究[7-13]。这些特性源于局域表面等离子体共振（LSPRs）产生的强光学响应，对金属纳米结构形状、尺寸、环境敏感[15-17]。因此手性金属纳米结构可用于负折射[18-20]、光源偏振操控[21-23]、手性分子传感[24, 25]等。
在非手性超材料中，通过斜入射打破实验排列镜像对称性也可产生光学手性，称“外在手性”，因复合物缺乏二重旋转对称性。外在手性由Bunn于1945年首次提出并证明。Zheludev团队发现金属裂环中的外在手性响应，并研究其电偶极子与磁偶极子相互作用机制[26, 27]。近期Leon等[28]实验和理论证实了金属裂环阵列超表面的大圆二色性。与手性金属纳米结构相比，大面积外在手性金属纳米结构更易制备[29-34]，且表现出更强的手性光学性质（如CD），即化合物与左旋圆偏振光（LCP）或右旋圆偏振光（RCP）入射波相互作用时表现出不同透射率[35, 36]。本课题组前期工作制备了大面积随机分布金属新月纳米结构并证实其大光学手性[37]。但因随机分布纳米新月密度低，实验CD系数低于预期，且均匀性缺陷限制应用。阵列结构提供大单元密度和良好均匀性，开发简便、低成本制备大面积均匀外在手性金属阵列结构的方法是推广金属手性应用的新挑战。
本工作利用聚苯乙烯（PS）微球阵列为模板，制备晶格常数500-1000 nm范围内的周期性金属新月纳米结构阵列。在晶格常数800 nm时，入射角30°下实测最大CD值0.51（1270 nm）。模拟结果与实验测量高度一致。模拟表明，强烈CD效应的主要机制是圆偏振光对LSMs的选择性激发。实验通过改变结构晶格常数验证了CD效应可调性。因PS微球商业化可得，周期性金属新月纳米结构阵列的外在手性可在可见光至红外宽光谱范围调控。该样品具有高二色性、易制备、兼容标准制备工艺等优势，可推动圆偏振光成像和传感应用。
方法
利用不同尺寸PS纳米球为模板制备大面积等边三角晶格金属新月纳米结构阵列。本工作使用PS纳米球直径为500, 650, 800, 850, 1000 nm。制备过程见图1a。首先通过自组装工艺在预处理石英表面形成单层六方密堆积PS球阵列[38]。密堆积胶体单层经氩等离子体蚀刻6 min（PDC-32G-2）得非密堆积模板[39, 40]。样品维持0.2 mbar压力，输入光功率100 mW。随后以45°倾斜角离子束溅射沉积50 nm金薄层。金膜经离子束垂直蚀刻。最后用丙酮去除纳米球模板，形成大面积等边三角晶格金属新月纳米结构阵列。根据基本几何考虑，通过选择不同直径PS纳米球可调节新月直径。薄膜厚度可通过控制沉积金量直接调控，金属新月最大宽度w为：
w = dcoll/2 [1 - (1 - sin φ)/cos φ]
代入φ = 45°得：w = 0.59·dcoll/2。实际中存在偏离理想几何的偏差，SEM图像中看到的w略小于理想值。还需考虑蚀刻和胶体聚集等系统不确定性。图1a红箭头定义纳米新月镜像轴正方向（朝向开口方向）。图1b-d显示纳米新月镜像轴方向一致，可通过倾斜沉积工艺确定并人为控制。金属新月在相对大面积内规则排列，但因制备缺陷，金属新月方向与等边三角晶格相对取向在光学测量区（几平方毫米）外难以控制，故二者相对取向随机。
使用基于有限差分时域（FDTD）方法的麦克斯韦方程求解器建模具有外在手性响应的样品。选择晶格常数800 nm的金属新月阵列结构（即800 nm PS微球形成样品）进行模拟。实验中纳米新月镜像轴与晶格相对取向随机，模拟为简化将镜像轴选向[0, -1]和[2, 1]晶轴（图2a, d）。石英为衬底，Au为金属（Johnson and Christy模型）。x、y方向应用周期性边界条件。FDTD网格尺寸设为2 nm以准确计算等离子体效应。通过将左/右圆偏振光入射样品并同时绕金属新月旋转对称轴旋转样品，可改变入射角（图1e）。
结果与讨论
二维纳米粒子阵列中的表面晶格共振（SLRs）被广泛研究。光谱消光特征源于掠射衍射级次或瑞利异常（RAs）产生的晶格面模式（LSMs）[28, 41]。本工作中纳米粒子尺寸近似于晶格常数，故虽引入石英衬底导致环境折射率不对称，光谱中LSMs导致的消光特征仍可观测[42]。此外，因LSPR与相邻金属粒子强耦合产生的瑞利异常条件可观测到显著红移[43]。以下详细阐述。
当纳米新月镜像轴指向[0, -1]晶格晶轴且入射角0°时，两种圆偏振光产生的消光谱重叠，各呈三个消光峰，分别位于697 nm、1019 nm、1265 nm（图2b, c）。因697 nm峰强度低、对CD效应贡献小，不再深入研究。1265 nm峰主要由LSMs（±1, 0）、（1, 1）、(-1, -1）诱导；1019 nm峰主要由LSMs（2, 1）、(-2, -1）产生。新月结构引入打破简并性，因其对称度较低。结果：0°入射光照射下1019 nm消光峰分裂。随入射角θ增加且镜像轴平行于[0, -1]晶轴，LSMs共振方程可写为：
λRA±(θ) = √3/2 Λ n [1 ± √3/2 sin(θ)] （±1, 0）、（1, 1）、(-1, -1）模式；
λRA±(θ) = 1/2 Λ n [1 ± sin(θ)] （2, 1）、(-2, -1）模式。其中Λ为等边三角晶格常数800 nm；±符号取决于LSMs首位数字；n为等边三角晶格周围有效折射率，对各LSMs近似相同（1.25）。代入上式，LSMs（±1, 0）、（1, 1）、(-1, -1）诱导消光峰应现于866 nm，LSMs（2, 1）、(-2, -1）诱导特征应现于500 nm。但模拟结果显示峰位于1265 nm和1019 nm，较计算值大幅红移。红移源于LSPR模式与相邻金属纳米新月强耦合[43]。LSPR模式与相邻纳米新月耦合强度随几何构型和模式不同而异，导致光学响应红移。本工作中不同红移值取决于共振方程中有效折射率n。镜像轴指向[0, -1]晶轴且θ=0°时，LSMs（±1, 0）、（1, 1）、(-1, -1）有效折射率n=1.46，LSMs（2, 1）、(-2, -1）n=2.04。随入射角增加，简并性解除，1265 nm和1019 nm消光峰变宽或分裂。简并性解除过程复杂，因LSMs激发效率随θ增加呈不同趋势变化。本工作聚焦导致巨大CD效应的主要因素。图2b, c显示，1265 nm消光峰随LCP入射角增加蓝移，但RCP消光谱未观察到此现象。LCP与RCP入射光消光谱显著差异可能关联巨大CD效应；LCP可激发(-1, 0)和(-1, -1) LSMs，RCP则不能。
当纳米新月镜像轴与晶格[2, 1]轴对齐时获得类似结果。图2e, f显示θ=0°时两种圆偏振入射光消光谱重叠，各呈三个消光峰：697 nm、1019 nm、1171 nm。697 nm峰不纳入后续分析。观察提示1171 nm峰主要由LSMs（0, ±1）诱导，1019 nm峰可能由LSMs（-1, 1）、（1, -1）、（1, 2）、(-1, -2）产生。随θ增加且镜像轴平行于[2, 1]晶格方向，LSMs共振方程为：
λRA±(θ) = √3/2 Λ n [1 ± sin(θ)] （0, ±1）模式；
λRA±(θ) = 1/2 Λ n [1 ± √3/2 sin(θ)] （-1, 1）、（1, -1）、（1, 2）、(-1, -2）模式。±符号取决于LSMs第二位数字。θ=0°时，LSMs（0, ±1）n=1.35，LSMs（-1, 1）、（1, -1）、（1, 2）、(-1, -2）n=2.04。随入射角增加，1171 nm和1019 nm消光峰变宽或分裂。类似地，当镜像轴平行于[0, -1]晶轴时，RCP与LCP入射光消光谱最显著差异是一系列消光峰相对于1171 nm峰蓝移。随入射角增加，这些峰仅出现在LCP消光谱中，RCP光下不可见。此观察可解释实测巨大CD效应，因仅LCP光可激发（0, -1）LSM。圆偏振光对LSMs的选择性激发可能是外在手性阵列结构巨大CD效应的原因，与文献[28]一致。
实验测量样品消光谱和CD谱。开发由紫-可见-近红外分光光度计组成的测量系统。光经Glan-Taylor棱镜和宽谱四分之一波片确保实现圆偏振并在特定角度照射样品，角度通过旋转样品台精确控制。CD系数计算公式：
CD = (Lext - Rext) / (Lext + Rext)
其中Lext和Rext分别为分光光度计测得的LCP光和RCP光下金属新月消光强度。结果见图3d, e，CD谱见图3f。为使模拟接近实验条件，将两种构型消光谱叠加（图3a, b）并计算模拟CD系数（图3c）。模拟与实验结果吻合良好，特别是CD谱。图3d, e显示θ=0°时LCP和RCP入射光测得消光谱几乎相同，存在两个突出消光峰：696 nm和1838 nm。696 nm峰由高阶LSPR模式产生。1838 nm峰可能源于LSMs（±1, 0）、（1, 1）、(-1, -1）、（0, ±1）和LSPR偶极模式。随θ增加，696 nm峰先减后增，但LCP和RCP谱强度不同。此观察与本课题组前期工作结论一致。1838 nm峰随θ增加仅轻微变化，LCP入射光下出现1390 nm新消光峰，源于(-1, 0）、(-1, -1）和（0, -1）LSMs激发。RCP入射光下，1838 nm峰红移且强度随θ增加减弱。虽无1390 nm峰，但θ增加时出现1080 nm新特征，可能由LSPR模式产生。图3f显示随θ增加，主要CD峰出现并红移。θ=30°时在1270 nm测得最大CD系数0.51。圆偏振光对(-1, 0）、(-1, -1）和（0, -1）LSMs的选择性激发触发巨大CD效应机制。因制备工艺缺陷，实验消光峰和CD峰比模拟略宽。
此外，本工作表明通过调节PS微球直径可调控金属新月阵列外在手性。图4展示θ=30°下不同晶格常数（即PS纳米球直径）500-1000 nm范围内金属新月阵列CD谱。随晶格常数增加，CD谱峰从1019 nm红移至1799 nm，CD系数保持较大（>0.25）。因直径50 nm至10 μm PS微球商业化可得，该结构外在手性可在可见光至红外宽波长范围调控应用。
结论
总之，我们证实大面积金属新月阵列结构表现出显著外在手性效应，且具有高可调性和简便制备方法。成功制备不同晶格参数样品并理论实验研究CD效应。在800 nm周期金属新月阵列中，入射角30°下于1270 nm测得最大CD系数（>0.5）。此外，通过改变PS微球直径可在保持大峰值强度下广泛调谐CD光谱。晶格常数500-1000 nm变化时，CD峰位置从1019 nm变化至1799 nm。模拟与实验结果吻合良好，样品大且可调外在手性效应归因于LCP和RCP诱导的LSMs选择性激发。该结构可用于远程传感和偏振成像。
纳米材料