亲水性对二维纳米孔膜亚纳米孔道中单文件水通量的影响

摘要

二维（2D）材料的近期进展使得通过原子种类组合、孔功能化等手段获得多样表面化学性质成为可能。本研究聚焦于亲水性等化学特性如何影响六方 2D 膜中的水输运速率。通过调节膜-水相互作用强度改变亲水性，利用亚纳米孔道考察单文件水通量（兼具优异盐离子阻隔）。疏水孔道表现出脱湿行为，在阈值相互作用强度以下水通量为零或极低；超过阈值后，水通量随相互作用强度增加而单调下降。势均力（PMF）分析和扩散系数计算揭示：孔口邻近区是高亲水孔道降低水通量的主导因素。此外，2D 膜相对于 3D 膜的优势取决于相互作用强度。研究发现为设计高水通量 2D 膜提供了重要指导。

引言

单文件水输运已在亚纳米孔道（合成膜或天然膜）中观测到，这种构型能通过脱水自由能垒有效阻碍离子转运。碳纳米管（CNT）膜展现出快速水通量和高盐阻隔率后，边缘官能化、电荷修饰、表面改性等因素被广泛研究以提升膜效率。石墨烯氧化物膜通过调节层间间距至亚纳米级实现离子筛分。二维膜（始于石墨烯）因单原子层厚度理论上可最小化摩擦压降、获得超高水通量，在海水淡化和过滤领域备受瞩目。纳米孔单层石墨烯可通过氧等离子体蚀刻制备，孔径可控，实验展现近 100% 盐阻隔和高达 10⁶ g/m²·s 的水通量。分子动力学（MD）模拟亦证实其高海水淡化性能。此外，石墨烯纳米孔在气体分离、离子分离方面也表现优异。

石墨二炔、石墨炔、石墨烯、石墨烷等石墨烯衍生物，以及氮/镍掺杂、冠醚嵌入、吡啶氮/氟/羟基官能化等表面修饰策略不断拓展 2D 膜功能。硅烯、锗烯、六方氮化硼（hBN）、金属有机框架（MOF）等新型 2D 材料，以及 Janus 结构（MoSSe、In₂SSe）也相继开发。实验上已合成厚度 3 nm 的 MOF 膜和 7 nm 的 MoS₂ 膜，均展现高水通量和染料/盐阻隔率。MD 研究发现 2D hBN 水渗透率优于石墨烯。预测各类 2D 膜作为水过滤膜的效率，需理解表面化学性质对水输运速率的影响。表面亲水性在界面水动力学中起关键作用。本研究通过 MD 模拟调节膜-水相互作用强度以调控亲水性，选用六方石墨烯结构作为 2D 模型，并与三维（3D）CNT 管型膜对比，考察单文件水流行为。

方法

模型构建（图 1）：2D 膜取石墨烯六方结构，在圆心 (R2) 处移除原子形成六方孔，最远原子距离 ~7.52 Å。3D 膜由两块间距 2.06 nm 的石墨烯板夹层 (6,6) CNT 构成。为消除孔径差异，额外构建含 CNT 边缘的 2D 结构 (R1)，孔半径对应 (6,6) CNT (8.13 Å)。膜平面尺寸 4.12×4.08 nm，周期性边界条件。SPC/E 水模型填充模拟盒（6474 分子）。Lennard-Jones (LJ) 势描述水-膜非键合相互作用，σ 固定 0.33 nm，ε 从 0.026 到 0.415 kcal/mol 变化（对应 0.25ε₀, 0.5ε₀, ε₀, 2ε₀, 4ε₀，ε₀ 为碳-氧 LJ 强度）。GROMACS 模拟，Leapfrog 积分 (1 fs)，Nosé-Hoover 温控 (300 K)，PME 处理长程静电，NPT 平衡 1 ns 后 NVT 平衡 1 ns，再施加压力驱动流模拟 10 ns（前 1 ns 初始化，后 9 ns 统计），膜视为刚体。水结构与输运性质分析：扩散系数用爱因斯坦关系，PMF 通过积分作用力计算，圆柱统计区半径 3.8 Å。

结果与讨论

水通量

图 2 统计透过水分子数随时间变化，斜率得平均水通量。随相互作用强度增大，水通量先急剧上升至最大值，后单调下降（所有膜均如此）。2D 膜 R1 通量略高于 R2（孔可及区略大）。低强度下通量跃变源于孔道脱湿-润湿转变：亚纳米孔内水分子呈单文件链，氢键数减至 ~1.5，膜-水相互作用能补偿氢键损失。疏水孔道（低 ε）下相互作用不足以维持单文件链，发生脱湿（密度分布和占据数证实）。3D 膜润湿阈值强度高于 2D 膜，因 3D 孔道链长更长、体相水库距离更远，需更强相互作用才能形成完整水链。因此低强度下 (0.25ε₀, 0.5ε₀) 2D 膜通量高于 3D 膜。

超过阈值后水通量随亲水性增强而下降。文献报道疏水表面促进边界滑移增大通量，但该机制在单文件及 2D 亚纳米尺度下是否适用尚不明确。通量下降幅度 3D 膜更显著。中等强度 (ε₀, 2ε₀) 下 3D 膜优于 2D，高强度 (4ε₀) 下 2D 膜反超。水动力学与能量分析（见后）解释此现象。

水密度分布

图 3 显示孔轴向密度分布。孔口邻近区出现显著密度峰谷（层状水结构），随 ε 增大峰值增强。2D 孔内两个密度峰对应两个水分子稳定单文件；3D 孔内 8-9 个峰对应更长水链。低 ε 下孔内密度趋零（2D 在 0.25ε₀ 接近零，3D 在 0.25ε₀ 和 0.5ε₀ 为零），对应零/极低通量。

孔道水占据数

平衡模拟（无外压）统计瞬时孔内水分子数（图 4）。呈现“空-满”双态跃变，特征为部分填充（断链）能量极不利。0.25ε₀ 下 2D 平均占据 0.37、3D 仅 0.05；0.5ε₀ 下 2D 占据 1.1（润湿态主导）、3D 仍为 0.3（脱湿态）；ε₀ 下 3D 占据跃升至 8-10。平均占据数随 ε 变化曲线（图 4m）确认双态转变。占据数解释了低 ε 下通量变化，但无法解释高 ε 下通量下降。

水扩散系数

平衡模拟计算扩散系数（图 5）。随 ε 增大，孔邻近区和孔口区扩散系数均下降，解释了高 ε 下通量下降。扩散系数从体相值 (~2.7×10⁻⁹ m²/s) 逐渐降低至孔口。亲水性通过两机制降低扩散：诱导孔邻近区高度层状结构，增加孔口区摩擦力。分区计算显示：孔口区 2D/3D 扩散系数相当，但孔邻近区 3D 扩散系数显著低于 2D，且高 ε (4ε₀) 下差异巨大。这导致压力驱动流中 3D 通量随 ε 下降更陡峭，中等 ε 下 3D 通量略高或持平，高 ε 下 2D 通量更高。孔邻近区扩散率差异是高 ε 下通量优势逆转的主因。

势均力 (PMF)

比较中等 (ε₀) 和高 (4ε₀) 强度下 2D/3D PMF 剖面（图 6）。识别出两大自由能垒：孔口区 (z=6 nm) 和孔邻近区 (z≈5.5 nm)。ε₀ 时邻近区能垒差异不大；4ε₀ 时两者能垒均升高，但 3D 增幅更大（2D: 0.4→1.05 k_BT；3D: 0.47→1.61 k_BT）。孔口能垒随 ε 增大略微降低（2D: 1.94→1.82；3D: 1.68→1.45）。总能垒：ε₀ 时 2D (2.34) 略高于 3D (2.15)；4ε₀ 时 3D (3.06) 高于 2D (2.87)。PMF 定量支持：中等 ε 下 3D 略优，高 ε 下 2D 优势显现。

对于大孔径非单文件流，预期 2D 膜无论亲水性均优于 3D。文献显示大孔 CNT 脱湿阈值随孔径增大而降低，2D 因水库近、孔道短，阈值更低，低 ε 下通量更高；高 ε 下孔邻近能垒影响减弱，壁面摩擦成主导，2D 优势更明显（文献证实非单文件流下石墨烯通量高于 CNT，且通量随 CNT 长度减小而增加）。

结论

本研究通过 MD 模拟系统考察膜-水相互作用强度对单文件水通量的影响，对比六方 2D 膜与 3D 管型膜。主要发现：(1) 低于阈值强度时水通量为零/极低（脱湿）；(2) 2D 膜润湿阈值低于 3D 膜；(3) 超过阈值后水通量随亲水性增强而下降；(4) 3D 膜通量下降幅度更大。脱湿行为由低占据数和密度证实；润湿后，亲水性增强导致孔邻近区 PMF 能垒升高、扩散系数降低，从而降低通量。3D 膜孔邻近区水结构和动力学受相互作用强度影响更大，导致通量下降更剧烈。因单文件通量对相互作用强度和膜尺寸的复杂依赖性，2D 膜相对 3D 膜的优势取决于亲水性：低 (0.5ε₀) 和高 (4ε₀) 亲水性下 2D 优，中等 (ε₀, 2ε₀) 下 3D 略优。研究为设计和调控高通量 2D 膜提供了理论依据。