低温紫外固化SnO₂电子传输层实现平面钙钛矿太阳能电池14.4%效率

摘要

我们引入一种简便的紫外臭氧（UVO）处理协议，用于制备90°C以下低温制造的二氧化锡（SnO₂）电子传输层（ETL）。通过优化SnO₂前驱体浓度，控制膜厚、实现高结晶度并去除有机残留，获得具有优异导电性和光学透射率的ETL。集成到平面钙钛矿太阳能电池（PSC）结构（玻璃/ITO/SnO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au）中，器件在20% SnO₂浓度下达到最大功率转换效率（PCE）14.36%。这种低温、基于紫外的方法为高性能PSC提供了可扩展、低成本的制备路线。

研究背景

钙钛矿太阳能电池（PSC）近年从3.8%跃升至22.1% PCE。在介孔和平面结构中，钙钛矿吸收层夹在电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）之间，这些层的界面质量直接影响器件性能。传统致密ETL制备常需高温退火或烧结（TiO₂高达450°C，SnO₂达180°C），限制大规模低成本生产。

我们提出一种SnO₂前驱体旋涂结合UVO处理的协议，在90°C以下实现全致密ETL。该方法消除高温步骤，降低工艺复杂度和制造成本。基于CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）并采用一步反溶剂法（OSAS）制备的PSC，具有平面异质结结构：玻璃/ITO/SnO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au。优化器件达到14.5% PCE。

实验方法

材料与前驱体制备

甲基碘化铵（MAI；≥99.5%）和碘化铅（PbI₂；≥99.9%）购自西安聚合物光技术公司。二氧化锡（SnO₂；15%水分散胶体含微量有机溶剂）购自Alfa Aesar。1,2-二氯苯（DCB；99.5%）及其他溶剂（DMF, DMSO, Spiro-OMeTAD, TBP, Li-TFSI）购自Sigma Aldrich。所有试剂未经进一步纯化直接使用。

器件制备

器件堆叠为ITO/SnO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au。ITO玻璃基底（<15 Ω/□）依次超声清洗丙酮、乙醇、去离子水（各15 min），氮气吹干。随后UVO清洗（15 min，~60°C）去除残留有机物。SnO₂膜由前驱液（10%、15%、20%、30%体积比）5000 rpm旋涂30 s，50°C烘干5 min，再UVO处理（60 min，~60°C）。1 M MAPbI₃前驱液（MAI:PbI₂=1:1 M）在9:1（v/v）DMF:DMSO中配制，50°C搅拌加热过夜。钙钛矿层4000 rpm旋涂30 s，旋涂结束前5 s滴加乙醚。手套箱中90°C退火10 min。HTL为70 mM Spiro-OMeTAD、28.8 mM Li-TFSI、55 mM TBP溶于DCB中，5000 rpm旋涂20 s。最后真空热蒸发100 nm Au（~5 Å/s，5×10⁻⁴ Pa）。有效面积4 mm²。

表征与测量

电流-电压（J-V）曲线用Keithley 2400在AM1.5G光照（100 mW/cm²）下记录，Newport 94043A太阳模拟器经参比硅电池校准。UV-vis透射光谱用Cary 5000光谱仪测得。表面形貌和截面结构用SEM（JSM-7001F）观察。X射线衍射（XRD；DX-2700）确认金红石相SnO₂。能谱（EDS）评估元素组成。

结果与讨论

UV/臭氧发射185和254 nm光子（647和472 kJ/mol），足以断裂C-C、C-O、C-H键（346-411 kJ/mol）。UVO处理后20% SnO₂膜EDS显示>99% Sn和O，残留C<1%，确认有机物去除和高纯度ETL（表1）。

UVO处理膜XRD显示特征金红石峰：2θ=26.5°、34.0°、38.1°、51.6°、65.9°（对应（110）、（101）、（200）、（211）、（301）晶面），匹配JCPDS 41-1445。Debye-Scherrer分析得平均晶粒尺寸5.5 nm（图2）。

图3a展示器件示意图。活性层SEM（图3b）显示连续MAPbI₃膜（~384 nm厚），单晶>1 µm，表明高质量钙钛矿成膜。SnO₂（20%）层~65 nm厚，在导电性和透光性间取得最佳平衡。

J-V特性（图4）及详细参数（表2）显示20% SnO₂器件J_sc峰值20.11 mA/cm²，V_oc和填充因子（FF）随浓度增加至20%均改善。对应PCE达14.36%，串联电阻（R_s）232.8 Ω，并联电阻（R_sh）15,868 Ω。过量SnO₂（30%）降低透明度，增加复合，降低性能。

截面SEM（图5）确认膜厚：10%为34 nm、15%为48 nm、20%为66 nm、30%为97 nm。ITO/SnO₂/Au结构I-V测量显示垂直电阻随浓度从98.6 Ω（10%）降至33.7 Ω（20%）后升至50.8 Ω（30%），与膜连续性和结晶度相关。

俯视SEM（图7）显示所有浓度下膜层均匀平滑，晶粒尺寸~6.8 nm，与XRD估算一致。10%处有微小岛状缺陷（图7a, e），降低导电性；20%连续性最佳。30%轻微聚结，电阻增加。

UV-vis透射光谱（图8）显示400-800 nm透射率>75%。峰值随SnO₂厚度红移（10%→616 nm，15%→662 nm，20%→718 nm，30%→>800 nm）。MAPbI₃吸收带（300-760 nm）与10-20% SnO₂膜重叠最佳，最大化光收集。过厚（30%）降低透射率，导致PCE下降。

结论

我们证明低温UVO处理旋涂SnO₂前驱体可制得致密、高纯度ETL，兼具优异导电性和透明度。将SnO₂浓度优化至20%制得平面PSC，PCE达14.36%。性能取决于膜厚、均匀性和光学透明度的平衡。该可扩展、低成本工艺适合PSC工业化制造。

缩略语

ETLs:

电子传输层

FF:

填充因子

HTLs:

空穴传输层

J_sc:

短路光电流

OSAS:

一步反溶剂法

PCE:

功率转换效率

PSCs:

钙钛矿太阳能电池

UVO:

紫外臭氧

V_oc:

开路电压