用于平面钙钛矿太阳能电池的低温处理 SnO2 电子传输层的紫外线处理

背景

近年来，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 引起了巨大的研究兴趣，其功率转换效率 (PCE) 从 3.8% 提高到 22.1% [1,2,3,4,5,6,7,8]。在具有或不具有介孔支架的典型钙钛矿太阳能电池中，吸收层夹在电极改性层之间，包括电子和空穴传输层（分别为 ETL 和 HTL），即介孔支架和平面异质结结构 [9 ,10,11]。钙钛矿层的高质量，光滑、致密且均匀，对器件性能具有至关重要的影响 [12,13,14]。然而，底部改性层的质量会直接影响钙钛矿薄膜的制备。通常采用旋涂法[15,16,17]、水热合成法[18、19]、真空蒸镀法[20]、原子层沉积法[21]、电化学沉积法[22、23]以提高修改层的质量。然后，通过高温退火和烧结获得致密的改性层。当使用 TiO2 [24,25,26,27] 和 SnO2 [28,29,30,31] 作为改性层时，温度分别高达 450 和 180°C。 TiO2 是通过钛酸四丁酯前驱体的热处理获得的，而 SnO2 是通过 SnCl2 前驱体的处理获得的 [32]。然而，高温不适合现代工业制造。

为了解决这个问题，我们提出了通过旋涂 SnO2 前体然后用紫外线臭氧 (UVO) 处理来制备致密层。在此，氧化锡水溶液用作 SnO2 的原料。而且，制备PSC的每一层的温度都处于低温（低于90°C）。更容易降低制备工艺的工艺难度，降低生产成本，适合工业化生产。我们的电池基于 CH3NH3PbI3 (MAPbI3)，作为一种窄带隙和高吸收可见光材料，通过一步反溶剂 (OSAS) 方法进行处理 [33,34,35,36,37 ]。平面异质结 PSC 的结构是 Glass/ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au。 MAPbI3 分别夹在 SnO2 ETL 和 Spiro-OMeTAD HTL 之间。在分析薄膜的表面形貌、表面元素分布和透光率后，我们的结果表明，通过旋涂和 UVO 处理可以制备致密、纯度和高透光率的 SnO2 改性层。此外，高性能平面 PSC 是在低温下制备的。通过优化器件制备条件，PSC的PCE为14.5%。

方法

材料和前体准备

甲基碘化铵 (MAI; Z99.5%) 和碘化铅 (PbI2; Z99.9%) 购自西安聚光科技股份有限公司。 ) 购自 Alfa Aesar。 1,2-二氯苯（DCB；99.5%）购自 J&K Scientific Ltd. N ,N -二甲基甲酰胺 (DMF; 99%), 二甲亚砜 (DMSO; 99%), 2,2', 7,7'-tetrakis(N ,N -p-二甲氧基苯基氨基）-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）、4-叔丁基吡啶（TBP）和双（三氟甲基磺酰基）-酰亚胺锂盐（Li-TFSI）购自Sigma Aldrich。金（Au；99.995%）购自中国新金属材料科技有限公司，所有试剂均未经纯化直接使用。

设备制造

PSC 器件具有 ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 结构。 ITO 玻璃板（薄层电阻 <15 Ω/□）在超声波浴中分别用丙酮、乙醇和去离子 (DI) 水清洗 15 分钟，然后用氮气流干燥。随后，使用紫外线臭氧清洁剂在约 60°C 下处理基板 15 分钟。通过旋涂 SnO2 (x 作为 10%、15%、20% 和 30%) 前体溶液在清洁的 ITO 玻璃基板上以 5000 rpm 的转速保持 30 秒，并在 50 °C 下干燥 5 分钟，然后用紫外线臭氧清洁剂在约 60 °C 下处理 60 分钟。通过稀释或冷凝原始溶液，将前体的溶液浓度更改为 10%、15%、20% 和 30%。通过将 MAI 和 PbI2 以 1:1 M 的比例溶解在 9:1 (v :v ) DMF 和 DMSO 的混合溶剂。然后，将前体搅拌并在 50°C 下加热过夜。对于活性层，钙钛矿前驱体以 4000 rpm 的速度旋涂。在 SnO2 表面上停留 30 秒。在旋转结束前 5 秒，将乙醚作为抗溶剂滴涂在基材上。随后将样品在手套箱中的加热板上在 90°C 下退火 10 分钟，然后冷却几分钟。 MAPbI3 的典型厚度约为 300 nm。对于 HTM 层，在 DCB 中由 70 mM spiro-OMeTAD、28.8 mM Li-TFSI 和 55 mM TBP 组成的 30 μL 溶液以 5000 rpm 旋涂在钙钛矿层上。 20 秒。最后，在高真空（5 × 10 ^-4 帕）。用石英振荡厚度监测器 (ULVAC, CRTM-9000) 监测的沉积速率约为 5 埃/秒。设备的有效面积为 4 mm ² .

表征和测量

电流密度-电压 (J-V ) 特性是使用计算机编程的 Keithley 2400 光源/米在 AM1.5G 太阳光照射下使用 Newport 94043A 太阳模拟器测量的。太阳模拟器的强度为 100 mW/cm ² .光强度由标准硅太阳能电池校正。使用紫外/可见（UV-vis）光谱仪（Carry 5000）测量透射光谱。使用SEM（JSM-7001F，Japan Electron Optics Laboratory Co.，Japan）表征所制备薄膜的表面形态和结构。通过功率X射线衍射（XRD）（DX-2700，丹东方圆仪器有限公司，丹东，中国）确认所制备的SnO2薄膜的晶相。

结果与讨论

UV/臭氧可以产生紫外光，峰值接近 185 和 254 nm，光子能量分别为 647 和 472 kJ/mol，高于 CC、CO 和 CH 的键能 346、358 和 411 kJ/mol，分别为 [38,39,40]。因此，紫外线在处理时很容易破坏这些化学键。为了证实这一点，UV处理后的元素分布光谱仪（EDS）选择了浓度为20%的SnO2薄膜，并考察了主要成分的分布。图 1a 显示了所选薄膜的 SEM。薄膜的均匀度和均匀度在 0.5 um 的范围内大范围良好。图 1b 为元素分布图，无标记的峰为测试电极金的峰位。如您所见，包括 Sn、O 和痕量 C 元素。表 1 是所选影片中各个元素的具体含量。 UV处理后薄膜中Sn、O含量大于99%，C含量小于1%。可以看出，大部分有机溶剂被去除，UV处理后只剩下Sn和O。因此这种处理方式可以获得高纯度的SnO2 ETLs，为制备高性能PSCs提供了可能。图 2 显示了 UV 处理后载玻片上 SnO2 的 XRD 图。 XRD图谱显示2θ处的衍射峰 26.5°、34.0°、38.1°、51.6° 和 65.9° 的值，它们被识别为来自金红石型 (110)、(101)、(200)、(211) 和 (301) 平面的反射SnO2 (JCPDS41-1445) 的四方结构，分别。使用 Debye-Scherrer 方程计算 SnO2 的微晶尺寸。 (D =0.89λ /β cosθ ) [41]，其中 D 是平均晶粒尺寸，λ 是 X 射线波长，θ 是布拉格衍射角，β 是半峰宽。它为所制备的样品提供了 5.5 nm 的估计微晶尺寸。

SnO2 (a )和相应的ITO/SnO2薄膜的EDX光谱

UV处理后SnO2的X射线衍射(XRD)图

图 3a 是 PSC 的结构图。图 3b 是有源层的表面 SEM 图像，插图是 ITO/SnO2 (20%) /MAPbI3 的横截面图。可以观察到钙钛矿薄膜的连续性良好。钙钛矿单晶粒径大于1μm；有源层的横向结晶非常好。 SnO2（20%）的厚度约为65 nm，钙钛矿的厚度约为384 nm，有望获得高性能钙钛矿太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构图(a ) 和活性层的 SEM 图像 (b )

如图 4 所示，J-V 器件 ITO/SnO2(x )/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au (x =10、15、20 和 30%）在 100 mW/cm 的 AM1.5G 太阳光照射下 ² 在环境空气中。详细结果见表 2。它表明 J 器件的 sc 随 SnO2 浓度的增加先增大后减小。 J 10% 的设备的 sc 最小，20% 的设备最大。可能的原因是，当SnO2的浓度改变时，薄膜的厚度增加，导致电阻增加。此外，薄膜的透光率会因厚度不同而不同。 V 器件的 oc 随 SnO2 浓度的增加而增加。厚的 SnO2 膜降低了空穴传输到 FTO 电极的可能性，这对于电子来说很容易实现。减少界面处载流子的复合是有利的。当 SnO2 浓度为 20% 时，PSCs 以 J 获得最佳性能 sc 为 20.11 mA/cm ² , V oc 为 1.11 V，FF 为 0.643，PCE 为 14.36%，Rs 为 232.8 Ω，Rsh 为 15,868 Ω。

J -V 设备的特性。特性取决于 SnO2 的不同浓度，在 100 mW/cm ² 的 AM1.5G 光照下，SnO2 浓度从 10% 到 30% .插图显示了相应的 PCE-V 曲线

图 5 显示了 SnO2 薄膜的横截面 SEM 图像。薄膜的图像比例尺为 100 nm，放大倍数为 × 100,000。在不同浓度的 SnO2 下制备的薄膜厚度分别为 10% 时 34 nm、15% 时 48 nm、20% 时 66 nm 和 30% 时 97 nm。随着SnO2浓度的增加，厚度逐渐增加。为了了解SnO2薄膜厚度对垂直电阻的影响，制备了结构为ITO/SnO2(x )/金。图 6 显示了 I-V 曲线。 ITO 和 Au 之间的电阻在 10% 时为 98.6 Ω，在 15% 时为 41.6，在 20% 时为 33.7，在 30% 时为 50.8。当浓度从10%变为20%时，垂直阻力减小，当浓度达到30%时垂直阻力增加。与传统知识不同的是，电阻随着厚度的增加而增加。为进一步分析原因，对薄膜的表面扫描电镜进行了研究。

a 的横截面 SEM 图像 ITO/SnO2 (10%), b ITO/SnO2 (15%)，c ITO/SnO2 (20%) 和 d ITO/SnO2 (30%)

我 -V ITO/SnO2(x )/Au, x 分别为 10、15、20 和 30%

图 7a-d 显示了 SnO2 薄膜在 × 50,000 放大倍数下的俯视 SEM 图像，比例尺为 100 nm。图 7e-h 显示了相应的表面 SEM 图像，放大倍数为 × 200,000，比例尺为 100 nm。可以看出，薄膜在各种浓度下的均匀性和光滑度都非常好，典型的 SnO2 微晶尺寸约为 6.814 nm，与 Debye-Scherrer 方程计算的结果非常接近。 (5.5 nm)，以便在制备钙钛矿吸收层时获得高质量的活性层。它们之间只有一些细微的差别。这种细微的差异应该是影响电阻的原因。当 SnO2 浓度为 10% 时，薄膜的连续性较差，出现如图 7a、e 所示的一些岛群。表面上的这些缺陷会引入部分电阻值。薄膜明显均匀，甚至当浓度增加到 20% 时，如图 7b、c、f、g 所示，这导致电导率增加。当浓度达到30%时，出现团聚情况，导致阻力增加。此外，薄膜的透光率取决于改性层的厚度，从而影响活性材料对光的利用。

a 的顶视图 SEM 图像 –d 制备的 ITO/SnO2(x ) 在 × 50,000 放大倍数下的薄膜，以及 e –h × 200,000 放大倍数下的胶片

为了了解原因，我们测试了 SnO2 (x ) 薄膜，如图 8 所示。可以看出，薄膜在 400 和 800 nm 之间的透射率超过 75%。当浓度分别为 10%、15%、20% 和 30% 时，峰值正好位于 616、662、718 nm 和超过 800 nm。随着SnO2厚度的增加，透射峰红移。 MAPbI3 的吸收范围在 300 到 760 nm 之间。透射光与钙钛矿的吸收范围相匹配，而浓度小于 20%。因此，由于更多的光利用率，可以获得更高的 PCE。当浓度为 30% 时，有源层的光吸收减弱，导致 PCE 下降。光的利用会影响 PSC 的性能。因此，PCE会随着浓度的增加先增加后减少，与之前的结果一致。

ITO/SnO2(x ) 电影

结论

总之，我们展示了一种在低温下进行 UVO 处理的新方法，可以制备高质量的 SnO2 ETL。通过 OSAS 方法获得高性能 PSC。当 SnO2 浓度为 20% 时，PSC 获得最佳性能，PCE 为 14.36%。分析结果表明，改性层的电导率和透光率取决于薄膜的厚度和均匀性，在合适的改性薄膜厚度下可以获得高性能的PSC。

缩写

ETL：

电子传输层

FF：

填充因子

HTL：

空穴传输层

J sc:

短路光电流

OSAS：

一步反溶剂

PCE：

电源转换效率

PSC：

钙钛矿太阳能电池

UVO：

紫外线臭氧

V :

开路电压