源自静电纺丝和原位热解的高活性和稳定的 Fe-N-C 氧还原电催化剂

背景

燃料电池对于清洁能源转换装置具有极大的兴趣，而氧还原反应 (ORR) 是主要的限制因素 [1]。铂基电催化剂被认为是最有效的 ORR 催化剂，但由于其成本高、耐久性不足、交叉效应、CO 中毒和自然界储量有限等问题，它们仍受到严重制约[2, 3]。开发具有高 ORR 性能的非贵金属催化剂以替代 Pt 基催化剂用于实际应用是必要的。在这方面，大量工作，包括过渡金属和氮共掺杂碳（M-N/C，M =Fe，Co，Ni）[4,5,6,7,8]，无金属杂原子据报道，掺杂碳 [9,10,11] 和金属氧化物-碳复合材料 [12, 13] 可替代 Pt 基催化剂。在这些候选物中，Fe-N-C因其优异的ORR活性和稳定性而成为最具潜力的一种[4,5,6]。

目前，研究人员已经报道了 Fe-N-C 催化剂中优异的 ORR 性能源于嵌入碳基面的氮配位铁位点 (Fe-Nx) [14, 15]。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Fe-Nx 的构型显着影响 Fe 中心的电子结构，进而影响反应物 (O2)、产物 (H2O) 和中间体 (例如 H2O2、OOH) 的结合能*, 和 OH*) 与 Fe 中心，从而导致电催化活性的变化 [16, 17]。为了获得高性能的 Fe-N-C ORR 催化，应该致力于构建丰富的 Fe-Nx 位点。最直接的方法是含有 Fe-N4 部分或金属-有机骨架 (MOF) 的热解复合物；然而，它们是通过复杂的反应过程获得的。此外，碳载体形貌和热解温度也影响活性位点暴露和电导率，进一步决定了电催化剂的性能。

在这项工作中，我们开发了以低成本尿素和 FeCl3 作为氮化物和铁源的 Fe-N-C 介孔纳米纤维；通过静电纺丝、原位热解和酸处理工艺合成了具有丰富 Fe-Nx 活性位点和大表面积的电催化剂。在煅烧过程中采用密封条件可以有效提高催化剂中的氮物种含量，这对提高性能具有重要意义。 Fe-N-C催化剂在碱性介质中表现出较高的ORR活性；它还表现出显着的稳定性和甲醇耐受性。

方法

Fe-N-C 介孔纳米纤维的合成

实验中的所有化学品均未经任何进一步纯化使用。在典型的实验中，将 0.8 g 聚丙烯腈（PAN；Mw =150,000）、0.1 g FeCl3 和 0.5 g 尿素溶解在 10 mL N 中 -N -二甲基甲酰胺 (DMF) 在剧烈搅拌下 6 小时以形成均匀溶液。对于典型的静电纺丝工艺，喷丝头直径为 0.9 mm；喷丝头和收集器之间保持 15 cm 的距离和 18 kV 的直流电压。静电纺丝后，收集得到的纤维，然后在管式炉中在 800°C 下保持 2 小时。需要注意的是，为了避免N在高温下挥发，在瓷舟顶部加了一个盖子。之后，将产品浸入 HCl 中 5 天以去除多余的铁。最终得到Fe-N-C多孔纳米纤维，命名为FN-800。

工具

所制备的样品通过 X 射线粉末衍射（XRD；飞利浦 X’Pert Pro 超级衍射仪，λ =1.54178 Å)，透射电子显微镜（TEM；Tecnai G20），场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；Hitachi，SU 8010），能量色散谱（EDS；JEOL JEM-ARF200F），氮吸附-解吸等温线（Micromeritics尽快 2000)； X 射线光电子光谱（XPS；ESCALAB MK II）和拉曼光谱（HR 800 拉曼光谱仪，Jobin Yvon，Horiba，法国）使用 532-nm 绿色激光。

电化学测量

所有电化学测量均在电化学工作站（CHI660B）上的三电极系统中进行。首先，将 5 mg 催化剂和 150 μL 5 wt% Nafion 溶液（Sigma-Aldrich）分散在 350 μL 乙醇溶液中，超声处理 30 分钟以形成均质墨水。将 5 μL 上述分散体加载到直径为 3 mm 的玻碳电极上。扫描速率为 5 mV s ⁻¹ 的线性扫描伏安法 使用 Ag/AgCl (3 M KCl) 电极作为参比电极，铂丝作为对电极，在 0.1 M KOH 溶液（用氧气吹扫 20 分钟）中进行。根据能斯特方程，将测量的电位 vs Ag/AgCl (3 M KCl) 转换为可逆氢电极 (RHE) 标度：

其中 E Ag/AgCl 是实验测量的电位与 Ag/AgCl 参考和 E ⁰ Ag/AgCl =0.21 V，20 °C [18]。除非另有说明，文中提供的电位值均参考 RHE。

ORR 期间转移的表观电子数由以下给出的 Koutechy-Levich 方程确定：

其中 J 是测得的电流密度，J K 是动电流密度，J L 是扩散限制电流密度，ω 是电极旋转速率，F 是法拉第常数 (96,485 C mol ⁻¹ ), C 0 是 O2 的体积浓度 (1.2 × 10 ⁻³ mol L ⁻¹ ), D 0 为 O2 的扩散系数 (1.9 × 10 ⁻⁵ 厘米 ² s ⁻¹ ), 和 ν 是电解质的动力粘度 (0.01 cm ² s ⁻¹ ) [18]。

结果与讨论

Fe-N-C介孔纳米纤维通过静电纺丝、碳化和随后的HCl浸渍工艺制备。图 1 说明了催化剂的总体制备方案。首先制备含有聚合物、FeCl3（Fe源）和尿素（N源）的前驱体溶液，然后进行静电纺丝工艺，得到前驱体纳米纤维；将其转移到管式炉中使聚合物碳化；需要注意的是，为了使尿素在高温下挥发，在坩埚顶部覆盖了一层覆盖物；随后，将得到的黑色粉末在HCl溶液中浸泡5天，去除多余的金属颗粒，得到Fe-N-C介孔纳米纤维（命名为FN-800）。

Fe-N-C介孔纳米纤维制备步骤示意图

图 2a-c 分别对应于制备过程三个阶段的纳米纤维形态演变。如图所示，来自静电纺丝的前体纳米纤维长于几十微米，直径约为 500 nm（图 2a）。煅烧后直径减小到200nm左右；同时，发现大量颗粒镶嵌在纳米纤维中（图 2b），TEM 进一步表明表面和内部都含有丰富的含量（图 2d）。它们是由前驱体中高浓度的铁形成的，在高温下具有很大的表面能，容易团聚。图 2c 是酸处理样品的 SEM 图像。显然，纳米纤维表面的铁颗粒消失了，TEM表明纳米纤维内部的金属颗粒也可以被去除（图2e）；此外，它还揭示了 Fe-N-C 材料的最终多孔结构。此外，在高放大倍数下，在纳米纤维中发现了几个直径约为 5 nm 的颗粒，通过 HRTEM（图 2f 的插入）区分了原子间距（0.197 nm），这可以归因于（002）晶格条纹四方相 Fe (JCPDS 34-0529)。残留的铁有利于催化，也表明其稳定性好。 EDX 光谱显示样品由 Fe、N、C 和 O 构成。原子比分别为 0.78、0.53、95.21 和 3.48%（附加文件 1：图 S1）。这表明虽然大量金属已被移除，但仍有许多金属留下。 EDX映射图像表明Fe和N元素均匀分布在纳米纤维中（图2g，i-iii）。

FN-800 的 SEM 图像：煅烧前 (a ), 800 °C 煅烧 (b )，并用酸浸 (c ）。 FN-800 的 TEM 图像：在 800 °C 中煅烧 (d );酸浸 (e , f ）。 f 的插图 是白色圆圈区域的 HERTEM。 FN-800 (g 扫描电镜； 我 C; 二 否； iii 铁)

FN-800 的相和结晶度通过 XRD 确定，如图 3a-顶部所示。 2θ 处的峰值 26°和44.5°对应于石墨的（002）和（100）衍射峰（JCPDS 06-0675）[19]；它表明了石墨的性质。没有观察到明显的 Fe 峰；这应该是低含量（0.78%）和均匀分散的结果。此外，伴随着拉曼光谱来研究碳材料的结构和质量（如图 3a 所示）。显然，G 波段高于 D 波段和 I D/我 G 比为 0.65，表示高度石墨化的特征。 N-800（不含 FeCl3）的拉曼光谱也显示在附加文件 1：图 S2 中，这表明 I D/我 G 比率为 1.06。结果表明，FeCl3 的引入可以催化形成更有序的石墨碳，这有助于稳定性和电荷转移。在其他工作中也发现了类似的现象[19]。

FN-800 (a , 顶部和 a ， 向下）。 N2 吸附等温线和 FN-800 (b ，插图对应于孔径分布）。 FN-800 的 XPS 光谱：调查 (c ), C 1s (d ), N 1s (e ), 和 (f ) Fe 2p

FN-800 的表面积和多孔性质通过 N2 吸收和解吸分析进行评估（图 3b）。 IV型显着的滞后回线表明介孔结构，显示出BET表面积（354 m ² g ⁻¹ ) 和平均孔径 35.9 nm，表明是介孔类型（如图所示）。还收集了未经酸处理的 FN-800 的数据并显示在附加文件 1：图 S3 中，BET 表面积为 140 m ² g ⁻¹ 被记录;超过 1.5 倍的表面积增长源自这些多孔结构。毫无疑问，大的表面积可以在催化过程中暴露更多的活性位点并与反应物接触，这有利于ORR过程。

进行 XPS 测量以阐明 Fe-N-C 介孔纳米纤维中的化学成分和元素键合构型。 FN-800 的调查光谱显示存在 C (96.96 at%)、N (2.28 at%) 和 Fe (0.76 at%) 元素（图 3c 和插入表）。 C 1s 光谱的高分辨率 XPS 光谱如图 3d 所示，其中两个峰分别位于 284.6 和 285.4 eV。 C 标准位置峰来源于石墨，能量位置较高的峰可能归因于键合 C，如 Fe-C 和 C-N。 N 1s 光谱（如图 3e 所示）可以拟合为三个峰，这些峰可归属于吡啶 N (398.7 eV)、石墨 N (400.6 eV) 和 Fe-Nx 位点 (397.7 eV) [20,21, 22,23]，分别。据报道，石墨 N 在氧还原中起着至关重要的作用。此外，吡啶N和吡咯N由于它们的孤对电子可以作为金属配位点。这三种 ORR 活性氮在我们的 FN-800 电催化剂中含量很高 [22, 23]。 Fe 2p 光谱如图3f 所示。 707.2 eV 处的峰值表明存在金属铁； 712.9 eV、717.4 eV 和 724.5 eV 处的峰值应归因于氧化铁物质； 720 eV 处的峰是卫星峰； 711.2 eV处的峰表明Fe-N键合[24, 25]，与之前的N 1s光谱一致。

为了研究瓷舟的覆盖率如何影响碳化过程中 Fe-Nx 的形成，还制备了另一个 FN-800 样品，方法相同，只是通过移除覆盖层来改变碳化过程。样本的 XPS 测量扫描和 N1s 高分辨率光谱存在于附加文件 1 中：图 S4；在附加文件 1 中发现 N 峰明显减少：图 S4a；元素的C、N、Fe百分比分别为97.36、0.86、0.97；在没有覆盖的情况下，N 元素损失了约 62%。并且 N 1s 光谱显示只有两个峰分配给吡啶 N 和石墨 N； Fe-Nx 消失，这对应于更高的形成能。结合氮源（尿素）、反应条件和相应的表征数据，我们提出在反应过程中，尿素首先在较低温度（~ 160°C）下产生氨。如果没有覆盖，它将被载气（N2）带走。覆盖可以在瓷舟中产生富含胺的环境；氨将进一步形成络合物，然后从 Fe-Nx 位点形成。实际上，氨也被用作氮源来制备用于 ORR 的 Fe-N-C 催化剂 [26, 27]。我们的研究结果表明，尿素可以作为一种廉价的氮源，通过在退火过程中进行简单的改进来构建 Fe-N-C 电催化剂。

FN-800 的电催化活性首先使用循环伏安法进行评估，结果如图 4a 所示；在 O2 饱和溶液中观察到样品的明显氧还原峰，而在 N2 存在下没有发现可察觉的伏安电流。以 5 mV/s 的扫描速率和 1600 rpm 的转速获得线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。如图 4b 所示，FN-800 的极化曲线显示起始电位为 0.93 V，半波电位为 0.82，接近 Pt/C（起始电位为 0.96 V，半波电位为 0.8 V） . ORR 性能在报道的 Fe-N-C 和其他 M-N-C 电催化剂中具有竞争力（附加文件 1：表 S1）。相比之下，F-800（不含 N）和 N-800（不含 Fe）都表现出较差的氧还原能力，这表明 Fe-Nx 物种在该系统中对 ORR 的重要性。在不同转速下的 RDE 测量（图 4c）显示基于 Koutecky-Levich（K-L）图（图 4d）在 - 0.30 到 - 0.6 V 下的电子转移数为 3.77-3.807，表明 FN -800 催化剂有利于向 ORR 的四电子转移过程，O2 被还原为 OH ⁻ .相比之下，对比样品显示 F-800 的电子转移数低得多，为 1.69-2.07，N-800 为 1.75-2.43，表明这些催化剂的电催化选择性较差（附加文件 1：图 S5）。因此，还评估了在 600-1000°C 范围内具有不同碳化温度的催化剂（附加文件 1：图 S6），并且在 800°C 下实现了最高的 ORR 活性，这与之前的工作一致[28]。

一 FN-800 的 CV 曲线。 b FN-800、F-800、N-800 和 Pt/C 在 0.1 M KOH 溶液中的 LSV 曲线。 c FN-800 在不同转速下的 RDE 曲线。 d 相应的 K-L 图 (J ⁻¹ 对比 ω ^-1/2 ) 在不同的电位。 e FN-800 在 0.1 M KOH 溶液中的 LSV 曲线：初始和 5000 次循环后。 f FN-800耐甲醇试验

除了 ORR 性能外，稳定性是催化剂的另一个关键因素。测试结果如图 4e 所示； FN-800 催化剂表现出显着的耐久性能，其中半波电位在 5000 次循环后仅降低 ~ 18 mV，起始电位没有明显变化。这可能是因为催化剂是在酸性环境中制备的。还进行了甲醇耐受性测试（图 4f）。如图所示，加入 3.0 M 甲醇后，FN-800 的 ORR 电流密度几乎保持不变，除了轻微的振荡外，变化可以忽略不计。

结论

总之，通过静电纺丝、原位热解和酸处理工艺合成了具有丰富 Fe-Nx 活性位点和大表面积的 Fe-N-C 介孔纳米纤维。在煅烧过程中采用密封条件可以有效提高催化剂中的氮物种含量，这对提高性能具有重要意义。所制备的复合材料在碱性电解质（起始电位为 0.93 V，半波电位为 0.82 V）中表现出良好的 ORR 电催化性能；同时，电催化剂表现出良好的稳定性和甲醇耐受性。该工作可能为开发高性能ORR电催化剂提供新思路。

缩写

DMF：

N -N -二甲基甲酰胺

EDS：

能量色散光谱

MOF：

金属有机骨架

ORR：

氧还原反应

PAN：

聚丙烯腈

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射图