通过电纺丝和密封热解制备具有优异ORR性能的Fe-N-C纳米纤维电催化剂

摘要

高性能氧还原反应（ORR）电催化剂对电化学储能转换至关重要。Fe-N-C材料已成为铂基催化剂最具前景的非贵金属替代品，但传统合成常需对富氮聚合物或金属有机框架（MOFs）进行高温热处理。本文报道了一种通过电纺丝、密封环境下原位热解和酸浸出，从廉价尿素和FeCl₃制备Fe-N-C介孔纳米纤维的方法。密封步骤在高温煅烧中保留氮物种，形成丰富的Fe-Nx活性位点和高达354 m² g⁻¹的BET比表面积。催化剂在0.1 M KOH中表现出0.93 V的ORR起始电位和0.82 V的半波电位，媲美商业Pt/C，且具有优异稳定性和甲醇耐受性。该工作为高性能ORR电催化剂提供了可扩展制备路线。

研究背景

燃料电池是清洁能源转换基石，但氧还原反应（ORR）仍是主要瓶颈。铂基催化剂虽活性高，却面临成本高、耐久性有限、CO中毒和天然储量稀缺等问题。因此，迫切需要具有竞争力ORR活性的非贵金属催化剂。在各候选材料中，过渡金属氮共掺杂碳（M-N/C，M=Fe, Co, Ni）因其优异活性和稳定性最具前景。

密度泛函理论（DFT）研究表明，嵌入石墨化碳中的Fe-Nx位点电子结构决定了O₂、H₂O和中间体（OOH*、OH*）的结合能。因此，高密度Fe-Nx位点对最优ORR性能至关重要。传统方法依赖Fe-N₄络合物或MOFs热解，涉及复杂反应路径，对活性位点暴露和导电性控制有限。本研究引入了一种简化的Fe-N-C介孔纳米纤维合成法，直接产出丰富Fe-Nx位点和高比表面积。

实验方法

Fe-N-C介孔纳米纤维合成

所有试剂开瓶即用。典型合成中，将0.8 g聚丙烯腈（PAN，Mw=150,000）、0.1 g FeCl₃和0.5 g尿素溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，剧烈搅拌6 h得均匀溶液。电纺丝采用0.9 mm直径喷丝头，尖端-收集器距离15 cm，施加电压18 kV。收集的纤维在管式炉中800°C碳化2 h。为抑制高温氮损失，煅烧时在瓷舟上盖盖子。热解后，产物浸入HCl 5天除去多余铁。最终Fe-N-C介孔纳米纤维记为FN-800。

表征手段

材料经X射线粉末衍射（XRD；Philips X'Pert Pro, λ=1.54178 Å）、透射电镜（TEM；Tecnai G20）、场发射扫描电镜（FE-SEM；Hitachi SU 8010）、能谱（EDS；JEOL JEM-ARF200F）、氮吸附-脱附（Micromeritics ASAP 2000）、X射线光电子能谱（XPS；ESCALAB MK II）和拉曼光谱（HR 800, Jobin Yvon, Horiba，532 nm激光）表征。

电化学测试

电化学测试采用三电极体系，CHI660B工作站。催化剂墨水由5 mg催化剂、150 μL 5 wt% Nafion分散于350 μL乙醇中，超声30 min制备。5 μL墨水滴涂在3 mm玻碳电极上。在O₂饱和0.1 M KOH中线性扫描伏安法（LSV，扫描速率5 mV s⁻¹），参比电极Ag/AgCl（3 M KCl），对电极铂丝。电位按E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.059 pH + E°_Ag/AgCl（E°=0.21 V，20°C）转换为可逆氢电极（RHE）标度。电子转移数按Koutecky-Levich图标准方程（原文公式1-3）计算。

结果与讨论

Fe-N-C介孔纳米纤维制备经历电纺丝PAN/FeCl₃/尿素溶液、密封气氛高温碳化、酸浸出除去多余铁三步。图1展示完整合成流程。

SEM图像（图2）揭示合成各阶段形貌演变。前驱体纳米纤维长达数十微米，直径~500 nm。煅烧后直径缩至~200 nm并嵌入铁颗粒，TEM证实。酸处理除去表面铁并形成多孔结构。高分辨TEM显示5 nm颗粒，晶格间距0.197 nm，对应四方Fe（JCPDS 34-0529）。EDS映射证实Fe、N、C、O均匀分布（原子比：Fe 0.78%，N 0.53%，C 95.21%，O 3.48%）。

XRD图谱（图3a）在2θ=26°和44.5°显示峰值，对应石墨化（002）和（100）晶面。无明显Fe峰，符合低Fe含量（0.78%）和均匀分散。拉曼光谱G带强于D带，I_D/I_G=0.65，表明高度石墨化碳骨架。无FeCl₃的N-800样品I_D/I_G=1.06，证实FeCl₃促进热解时石墨化有序化。

BET分析（图3b）得比表面积354 m² g⁻¹，平均孔径35.9 nm，确认介孔结构。酸处理FN-800比表面积>非处理样品（140 m² g⁻¹）高2.5倍以上，凸显酸浸出在制造孔隙中的作用。

XPS数据（图3c-f）显示高碳含量（96.96%），显著N（2.28%）和Fe（0.76%）。C 1s谱峰在284.6 eV（石墨碳）和285.4 eV（C-N/Fe-C）。N 1s谱解卷积为吡啶氮（398.7 eV）、石墨氮（400.6 eV）和Fe-Nx（397.7 eV），确认活性位点存在。Fe 2p谱显示金属Fe峰707.2 eV和氧化Fe峰（712.9, 717.4, 724.5 eV），Fe-Nx特征峰在711.2 eV。

为评估热解时密封气氛影响，制备对照样品（无盖）。XPS显示氮含量减少62%且Fe-Nx峰消失，突显密封环境保留氮物种、形成Fe-Nx位点的必要性。

电化学性能（图4）显示FN-800在O₂饱和溶液中呈现明显ORR峰，N₂中无峰，确认ORR活性。LSV曲线（4b）显示起始电位0.93 V、半波电位0.82 V，媲美Pt/C。旋转圆盘电极（RDE）分析（4c-d）指示-0.30至-0.60 V范围内4电子转移数（3.77-3.81），确认高效ORR动力学。稳定性测试（4e）5,000圈后E_1/2仅损失18 mV，甲醇耐受性（4f）显示3 M甲醇存在时电流下降可忽略。

结论

通过电纺丝、密封原位热解和酸浸出制得富含Fe-Nx位点、高BET比表面积的Fe-N-C介孔纳米纤维。密封煅烧保留氮物种，实现高密度Fe-Nx活性位点。所得催化剂在碱性电解质中呈现0.93 V起始电位和0.82 V半波电位，兼具优异耐久性和甲醇耐受性。该方法为高性能非贵金属ORR电催化剂提供了可扩展制备路线。

缩略语

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

EDS:

能量色散X射线光谱

MOFs:

金属有机框架

ORR:

氧还原反应

PAN:

聚丙烯腈

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射