四方黄铜矿 CZTSSe 光吸收器的射频电磁场处理

背景

由于传统能源的枯竭和经济需求的增加，能源生产和积累的问题变得越来越重要。这推动了替代能源技术的极限，特别是光收集装置的技术。从常见的基于硅的太阳能电池 (SC) [1] 到高效但昂贵的基于 III-V 半导体的 SC（单结或多结 [2, 3]）和廉价但效率较低的有机光伏器件，SC 技术继续积极寻找最佳材料。目前，基于锌黄铜矿结构 Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) 的薄膜 SCs (TFSCs) 正在迅速发展 [4]。与其他 TFSC（例如，基于 CuInGaSe2 的 TFSC）相比，基于 CZTSSe 的 SCs 具有许多优点，在源组件方面具有成本效益，并且在合成过程中无毒。 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 的改进性能包括直接带隙（约 1.5 eV）和高吸收系数（高于 10 ⁴ cm ⁻¹ 在可见光谱范围内），使其非常适合光伏应用[5]。目前，原型 CZTSSe SC 的创纪录效率为 12.6% [6]。为了提高效率，需要解决几个问题。首先，它是 CZTSSe 的非化学计量组成和本征缺陷的浓度。第二个问题是由于不同晶相共存导致的材料降解。最后，可能存在合成过程中形成的二级二元和三元化合物的杂质。材料中存在的不同相很难区分，这主要是由于传统调查方法的不完善 [7]。这些问题的发生是由于 X 射线散射中 Cu 和 Zn 之间的横截面差异很小，以及黄铜矿、锡石及其无序相的类似衍射图。因此，很难使用 X 射线衍射 (XRD) 设置来确定晶体结构和结构无序程度。此类信息可以通过中子衍射 [8] 或同步加速器 X 射线衍射研究 [9] 获得。正如参考文献中所证明的那样。 [7]，XRD 方法中使用的光束功率不能完全用于识别复杂系统（如 CZTS）中三元化合物的第二相。在区分具有相同三元或四元组成的类似变体的结构时会出现同样的问题，例如锌黄铜矿及其“缺陷”变体或锡石。 XRD 反射的强度对应于相的体积。因此，当次相峰位于主相主峰附近时，由于次相峰的夹杂物尺寸小，通常无法区分微小和典型的展宽。出于这个原因，该领域的研究人员正在寻找替代但易于使用的方法来识别和检测第二相。其中一种很有前途的方法是拉曼光谱。这些方法的应用可以简化用于提高 CZTSSe 材料结构均匀性的后处理方法。此外，结构特性的分析是一项重要的技术任务，对各种光伏应用都有很高的要求。在参考。 [6]，CZTSSe 达到了创纪录的 12.6% 的 SC 效率。在那里，CZTSSe 薄膜由溶解在肼溶液中的 Sn 和 Cu 硫属化物以及分散在溶液中的 ZnS 和 ZnSe 颗粒生长而成。肼仅用于生长过程，生长后处理通过在 N2 和空气中退火进行，这使得某些前体很容易溶解。然而，它是剧毒的，其爆炸性限制了潜在的用途。在这项工作中，我们提出了一种不含肼的方法作为生长后处理，以改善体和多层结构中光吸收剂的结构特性。基于射频区电磁场氢弱功率等离子体放电的应用。

方法

首先，射频 (RF) 处理方法应用于典型配置的硅基 SC。 Si-SC扩散场面积为2 cm ² , 层状结构包括 (i) Al 前栅, (ii) 50 nm 厚的抗反射 Si3N4 层, (iii) 30 nm 厚的带电介电 SiO2 层, (iv) 感应 n ⁺⁺ 层，(v) 扩散 n ⁺ 层，(vi) 准中性基区或 p -Si, (vii) 扩散同种型结或 p ⁺ 层，和 (viii) 背面铝金属化。为了测量，将微型 SCs 收集在 10 组中。它们被分为三个子组，以供将来参考，室内和室外口罩。在加工过程中，样品被掩蔽以避免蚀刻表面抗反射涂层。惰性气体用作射频束的介质。 SC 样品用 13.56 MHz 射频波束处理。初始样品（即未进行处理）用作参考。可变参数是曝光时间和射频光束的功率。曝光时间和光束功率的范围为 1-15 分钟和 0.19-2.25 W/cm ² ， 分别。 RF反应器支架面积为132 cm ² .室中的氢气压力固定为 0.2 Torr。在沉积过程中，基板上的电压值是固定的 (1900 V)。在支架的室温下进行沉积。使用PlasmaEtch PE-50 XL（4.5''W × 6''D + 2.5''间隙）进行基于N2的等离子体表面预清洁处理，发生器功率为150 W，50 KHz。

使用 Kelvin 探针和 Keithley 2410h 和 LabTraser NI 软件辅助测量黑暗和照明 (AM1.5) IU 特性。为了计算 Si-SCs 的参数，我们使用了以下参考文献的双二极管模型。 [10].

接下来，在光吸收材料的加工中使用了具有最佳方案的 RF 处理。射频刺激 H ⁺ 源功率为 0.8 W/cm ² 的等离子体放电 在 15 分钟内应用。在处理过程中，样品表面被硅晶片掩蔽。为了我们的目的，我们使用了三种具有四方结构的块状 CZTSSe。首先，通过快速蒸发在玻璃基板上沉积 ZnS、CuS 和 SnS 二元化合物，以预先沉积的钼作为底层，随后对结构进行退火，从而获得样品类型（参见参考文献 [11]）。第二类样品通过布里奇曼方法（垂直对齐区域）从各个源元素生长。在下一步中，通过在不同基板温度下的磁控溅射和电子束蒸发（用于 SC 制造），将生长的晶体溅射到有和没有钼底层的玻璃基板上。红外范围内的透射率/（n-R镜面反射）由FTIR光谱仪Infralum FT-801在500-5000 cm ^-1 测量 (0.06–0.5 eV) 范围：Specord-210（设置配置为衰减全反射 (ATR)），岛津 UV-3600（Bs 和 Bd 设置配置为镜面/漫反射，积分球为 100 mm） , PerkinElmer Lambda-950（C 设置配置为漫反射，积分球为 150 mm），UV-VIS-NIR Varian Cary 5000（D 设置配置为镜面反射的法向入射光束）。 A、Bs、Bd、C 和 D 配置分别用于 UV、VIS 和 NIR 范围。吸收光谱是使用类似于参考文献中描述的众所周知的方法的色散积分从反射光谱确定的。 [11, 12]。为了研究 CZTSSe 的结构特性，μ -拉曼光谱（T64000 Horiba Jobin Yvon）在反向散射配置中进行。对于拉曼光谱的激发，Ar ⁺ 的辐射 使用波长为 514.5 nm 的激光。选择足够小的激光照射功率（光束的功率通量为 0.1 mW/μm ² ) 以避免在测量过程中改变薄膜结构。拉曼光谱是在室温下记录的，配准时间小于 1 分钟。样品的不同部分通过多次测量来测试再现性和均匀性估计。使用奥林巴斯显微镜的×50 物镜聚焦在光斑直径小于 1 μm 的表面上。为了准确起见，在每个样品的不同区域收集拉曼光谱，因为在光学显微镜下可以看到表面上的不均匀斑点。对收集到的结果进行平均，确定偏析晶相的性质。

结果与讨论

作为原理的证明，我们开始研究RF对SCs治疗的影响。收集的结果如图1所示。

RF处理（13.56 MHz受激放电H ⁺ ）下Si基SCs的AM1.5 IU特性 等离子，t =15 分钟，P =0.8 W/cm ² ) 具有以下强度值：1 初始，2 95 瓦，3 225 瓦，3 225 瓦，4 300瓦

效率 (η , %) 和 Si-SCs 的填充因子 (FF) 分别为 11.692 和 0.746（曲线 1），并且在处理后得到改善：95 W =12.337/0.775（曲线 2）； 225 W =12.291/0.783（曲线3）； 300 W =11.458/0.752（曲线4）。曲线 2 和 3 的斜率与对应于初始样本（曲线 1）的斜率略有不同。我们假设这是由于在 RF 下发生的加热导致肖特基触点退化的结果。从图 1 可以看出，U 的值 oc 下降，但 I 的值 sc 增加。这可能是由于高反应性 H 原子钝化了悬空键而发生的。高功率射频处理的应用导致条纹金属触点开裂和 p-n 结破坏。这是在光学显微镜下观察到的，解释了曲线 4 的行为及其显着变化。因此，我们假设所提出的方法可以应用于修改η 和FF，但应该针对TFSC改进进行优化。

对于样品表征，我们继续测量反射率光谱。一般来说，吸收系数可以很容易地从透射测量中提取出来。然而，在吸收体的多层配置的情况下，或者如果其合适的厚度小于1μm，则在准确测量厚度和反射率损失方面存在困难。由于这些原因，非常需要根据反射率的测量结果制定第二种独立的方法来测量吸收系数。吸收系数与消光系数的关系很简单：α (ω , E ) =4πk (ω )λ ^{− 1} =2ωk (ω )c ^{− 1} =2E (ℏc ) ^{− 1} k (E ), [α (ω , E )] =cm ^{− 1} , 其中 k (ω,E ) 是消光系数，ω 是角频率，λ 是波长，c 是光速，ℏ 分别是约化的普朗克常数。复反射幅度可以用菲涅耳方程写成，在垂直入射的情况下读数

其中 n 0 是入射光束的介质折射率 (n 0 ≥ 1)，材料折射的特点是复折射率n =n 1 + ik .而 r 是复数反射率，本身无法测量，可以使用欧拉公式轻松分解为任何复数：

其中 R 是可以直接测量的反射光束和入射光束的强度之比，θ 是反射光的相位，A 和 B 是复反射率的实部和虚部，n 1 和 k 分别为吸收体的折射率和消光指数。

等式(1) 可以通过直接分解成实部和虚部来改写为

如果我们知道 R 和 θ 由参考文献中使用的算法进行转换。 [11, 12]，方程组的解。 (2) 给

其中辅助系数是

在光跃迁的振子强度大部分耗尽的区域，介电函数可以用经典的德鲁德公式表示[13, 14]：

其中 σ (ω ) 是复光导率（小写索引 r 和我 分别表示实部和虚部），ω p 是价电子的等离子体频率，m * 是自由电子质量，N v 是价电子的有效密度，τ 是平均碰撞时间，ε 0 分别是真空介电常数。所有这些参数都应该使用总和规则归因于等离子体频率的值： \( \frac{1}{2}\pi {\omega_p}^2={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{\omega {\varepsilon}_{im}}{\varepsilon_r^2+{\varepsilon}_{im}^2} d\omega}.\)

不同工艺条件下CZTSSe的R(E)initial/R(E)RF变换后的光谱如图2a所示。分析表明，在多层结构的情况下，RF 处理后结构的反射在 1.2 到 3 eV 的频率范围内（曲线 2 和 3）和体结构的在 2.4 到 3.3 eV 的范围内（曲线 1）下降。改进范围的不匹配是由于散装后处理的自由样品（曲线 1）和分层样品的肖特基接触或异质结的存在（曲线 2 和 3）。需要注意的是，光谱的转换遵循 Ref.根据光束的测量配置，如果没有校正项，[15] 将是不正确的。在A设置的情况下，复相角周期的ATR设置变化对复折射率的测定有影响，应予以修正。使用非 ATR 技术，实际相移 θ 可以类似于参考文献中描述的程序获得行为。 [15]。在我们的实验中，D 设置实现了对折射率的最佳预测，Bs 设置稍差，A 设置难以实现。这取决于镜子多次反射期间的转换。发现由于扩散积分球，不可能在 C 设置中对相角进行充分的估计。因此，我们得出结论，从反射率测量中确定吸收系数和伪光学函数对于法向入射单光束绝对镜面反射的测量是正确的。否则，所有结果必须归因于通过直接方法（例如，基于布鲁斯特角的技术）获得的参数。

射频处理前后 CZTSSe 的光谱。 一 1 由金属前驱体加工而成的块状 CZTS 的反射率比率（设置）； 2 玻璃/Mo/Cu/CZTSe 的反射率比（A 设置）； 3 从硫化物前体（Bd 设置）加工的块状 CZTS 的反射率。 b 反射率和透射率（插入 ) 的 CZTS 与等离子体暴露 (C 设置) 的步骤 1、3 和 7。c 具有 (black) 的 CZTS 薄膜的吸光度光谱 ) 和没有 (红色 ) 在 3 分钟内进行射频治疗 (C 设置)。 插入 :同种薄膜的光导谱

下一阶段的实验包括对横向尺寸大于双光束分光光度计光束典型孔径的玻璃上薄膜的透射和反射测量。为此，大块 CZTS 通过电子束蒸发，然后通过 RF 等离子体进行额外处理。展示步骤为1分钟。根据曝光率，各自的反射率和透射率（插入）光谱如图 2b 所示。样品暴露时间为 3 分钟（曲线 3）显示出最大效果。

之后，通过方程计算相应的吸收系数和初始光导率之间的比率。 (3) 和 (6) 使用通过最有效方法获得的结果。它们分别在图 2c 和该图中的插图中进行了说明。

非线性参数的最小二乘估计可以通过使用以下关系最小化过程来完成：

这里，第一个关系称为平行板多重反射情况下的比尔定律，第二个关系称为复反射率绝对值的平方。

从图 2c 中可以看出，射频处理后 CZTS 的光吸收特性主要在带隙内增加。可以使用 Drude 电导率模型中的假设以及与处理相对应的等离子体频率参数来评估光导率的值。在射频处理的情况下，其值为 2.294 eV，略高于初始情况 (2.278 eV)。基于这些结果，我们假设 RF 处理会改善吸收。但富Cu和其他富金属成分的存在导致电子性能较差，应通过额外清洗优化处理条件。

为了估计等离子体成分在治疗过程中的作用，应用了 FTIR 技术。吸收光谱如图 3 所示。 有和没有 RF 处理的块状 CZTS4 的吸收带范围从 500 到 4000 cm ^-1 （波数）。这些波段包括 C–N (1250 cm ⁻¹ , 1600 厘米 ⁻¹ ); sp ² 杂化键 (1490–1650 cm ⁻¹ ) C–C, C=C 伸缩带； CH n 的伸缩带 在 2870 和 3100 cm ⁻¹ , 对应于 sp ⁿ 杂交键；二氧化碳 (2350 cm ⁻¹ );和 2700 和 3600 cm ⁻¹ 归因于水和有机成分 [16]。正如我们所看到的，RF 处理导致整个光谱范围内的吸收减少。在被sp吸收的情况下 ² C-C 和 C=C 单元的杂化键在 1500-1650 cm ^-1 ，解释是众所周知的。通常，类石墨相暴露于 H ⁺ 等离子体从结构中移除 [16]。与 CH3 键对称振荡相关的吸收带强度降低（在 2872 cm ^-1 )、CH 和 CH2 (2900–2926 cm ⁻¹ ) 可以通过薄膜中氢浓度的降低来解释。因此，H ⁺ 即使样品被掩蔽而没有 sp 的积累，离子也能去除杂质成分，因为它具有高迁移率 ⁿ 杂交组合物。

经（曲线 1）和未经（曲线 2）射频处理（13.56 MHz 受激放电 H ⁺ ）块状 CZTS 样品的 FTIR 光谱 等离子，t =15 分钟，P =0.8 W/cm ² )

大块 CZTS 的拉曼光谱在洛伦兹分量上解卷积，如图 4 所示。286 和 335 cm ^-1 处的两个主要峰 以及 251、305、343 和 356 cm ^-1 处的波段 分别归因于 A、E 和 B 对称模式。它们的位置与参考文献中描述的实验结果中的位置相似。 [17,18,19]，它们的对称性分配与参考文献中报道的理论计算一致。 [20, 21]。通过一组组件拟合拉曼光谱，我们可以假设在 329 cm ⁻¹ 附近有一个较弱的组件 在低频侧观察到最强烈的波段 (335 cm ^-1 ）。该拉曼带可以归因于 CZTS 晶格中 Zn 和 Cu 原子的无序，如参考文献中所讨论的。 [22]。这种无序通常是由所谓的反位缺陷引起的，例如锌原子取代铜 (CuZn)，反之亦然 (ZnCu)。在参考文献中讨论了相对黄铜矿拉曼光谱变化的影响。 [22]。可使用 329 和 335 cm ^-1 峰的强度比 I329/I335 估计黄铜矿结构的无序度 .在我们的案例中，该比率为 0.11，与 [22] 中描述的薄膜获得的值相当。应该注意的是，与 Ref 相关的亮区和暗区的拉曼光谱变化小到可以忽略不计。 [23].

具有洛伦兹拟合 (I ~ 0.5 毫瓦； λ =514.5nm)

射频处理后的 CZTS 和 Cu2ZnSnSe4（CZTSe）样品的拉曼光谱分别如图 5a、b 所示。它们分别标记为蓝色和红色，分别对应于初始和 RF 处理的样品。从图 5a（红线）可以看出，286 cm ^-1 处的波段位置 移至高频区 2 cm ^-1 , 其半宽减小了近两倍 (22 cm ⁻¹ )，导致波段强度的增加。在参考。 [24]，苏拉格等人。提出了一个假设，即 I286/I305 比率可用于确定化合物的排序。均匀化合物的特点是比率值较高，反之亦然。应用这一假设，确定了 I288/I305 比值的带增加强度及其与我们的结果（I331/I337 比值的减小）的相关性。这两个值都表示化合物的结构顺序。可以看出，在 335 cm ⁻¹ 处的最强带 对于 A 对称性偏移 2 cm ⁻¹ 处理后，但其半宽仍为 10 cm ^-1 对应于未处理样品。我们假设所有的改进都是由于锌黄铜矿晶格的排序而出现的。无序的锌黄铜具有类似锡石的结构，在光谱中表现为 331 cm ^-1 [23]。我们的假设是基于比率 I331/I337 的下降等于 0.06 [22]。在图 5a 的插图中，我们展示了三个曲线，并表明 RF 感应的变化在 1 个月内无论如何都是稳定的，如主带位置的稳定性所示。同时，370 cm ⁻¹ 处的波段 对应CZTS，在此期间治疗消失后可见。在 370 cm ⁻¹ 处的能带强度增加 与初始样品相比，RF 处理与此相关，因为在空气中储存 1 个月后，波段强度有所降低。

之前大块样品的拉曼光谱（蓝色曲线 ) 和之后（红色曲线 ) 材料的射频处理。 一 CZTS（插图 显示了射频治疗之前、之后和之后 1 个月的光谱）。 b CZTSe 薄膜沉积在 Cu/Mo 涂层玻璃上（插图 显示洛伦兹拟合的反卷积）

对以多层配置处理的 CZTSe 进行了类似的处理，其解卷积光谱如图 5b 所示。光谱的特点是在 193 和 176 cm ^-1 处存在两个主峰 确定为 CZTSe [25] 中的主要共振以及位于 223 和 245 cm ^-1 的较弱 CZTSe 特定峰 . 223 cm ⁻¹ 频段 对应于 CZTSe 的 E 对称性类锌黄长石结构的振荡，频率为 245 cm ^-1 对应于黄铜矿状结构的 B 对称性 [21, 26]。与 CZTSSe 不同，没有与技术条件相关的明显光谱特征。主要用于 ZnSe 和 Cu2SnSe3 的第二相位置与参考文献中讨论的不同。 [25,26,27]，在我们的案例中没有任何重要的第二阶段。在这种情况下，大块样品的电子束蒸发是在加热至 190 °C [28] 的基板上进行的，无需额外退火以达到化学计量。条件取决于后续加工过程中有机基材的使用。尽管如此，RF 处理也对 CZTSe 的光谱产生了积极影响，其主带偏移了 2 cm ^-1 从 191 厘米 ⁻¹ （蓝色曲线）到 193 cm ⁻¹ （红色曲线）。这让我们有理由假设处理的影响对两种材料具有相似的效果，并且与结构缺陷的部分减少有关。

结论

在这项工作中，我们使用射频 (13.56 MHz) 电磁场处理应用氢基弱功率等离子体放电，以改善块状和薄膜黄铜矿样品的光学性能。通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和法向入射反射光谱研究了其结构特征和光学性质。结果表明，主要黄铜矿带的位置（286和335 cm ^-1 对于 CZTS) 移至高频区域 2 cm ^-1 其半峰全宽几乎减少了两倍（对于 286 cm ^-1 模式）。这导致带强度的增加。类似的位移 2 cm ⁻¹ 关于 A 对称的主带出现在 CZTSe 薄膜的拉曼散射中。分析表明，改善是晶格有序的结果，并且在 1 个月内保持稳定。 FTIR光谱表明样品处理去除了碳基杂质并抑制了sp的积累 ⁿ 杂交组合物。使用可见光谱范围内的色散积分将反射光谱转换为吸收光谱。这允许估计伪光学函数、德鲁德电导率和载流子迁移率变化，以及等离子体处理前后的浓度。因此，等离子体处理不仅可以清除有机夹杂物的表面，还可以减轻内应力。这种处理可以在后处理阶段在真空室内进行。因此，我们得出结论，所提出的无肼处理方法可用于制备应变降低的光吸收剂，并适用于薄膜多层太阳能电池的生产。

缩写

CZTS:

Cu2ZnSnS4

CZTSe:

Cu2ZnSnSe4

CZTSSe:

Cu2ZnSn(S, Se)4

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

IR:

Infrared

RF:

Radio frequency

SCs:

Solar cells

TFSCs:

Thin film solar cells

XRD:

X-ray diffraction