射频等离子体处理增强 CZTSSe 硫硒化铜锌锡太阳能吸收层性能

摘要

我们提出一种无肼法改进硫硒化铜锌锡 (CZTSSe) 吸收层电光结构性能。通过 13.56 MHz 弱氢等离子体放电处理 Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) 薜膜，获得更均匀样品、更低应变、修饰带结构。拉曼、红外、反射光谱证实反射率降低和电子带隙改变。

背景

能源生成与存储在常规燃料衰退和经济需求增长背景下至关重要，驱动从硅 (Si) 到 III-V 族和有机光伏的光收集技术创新。基于硫硒化铜锌锡 Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) 硫硒化物结构的薄膜太阳能电池 (TFSCs) 因组元丰富无毒、直接带隙 ~1.5 eV、可见光吸收系数 >10⁴ cm⁻¹ 而快速发展。CZTSSe 原型器件纪录效率 12.6% [6]。关键挑战包括非化学计量组成、本征缺陷浓度、相共存、次级杂质。常规 X 射线衍射 (XRD) 难以区分硫硒化物与闪锌矿或缺陷修饰相，因衍射图谱相似且 Cu/Zn 散射截面差异小。拉曼光谱提供更易用的替代方案检测次级相和评估结构均匀性。以往高效 CZTSSe 器件采用肼基生长和 N₂/空气中退火后处理，但肼毒性限制规模化。我们因此提出无肼后生长处理：射频电磁场产生的氢等离子体，旨在改善块体和多层吸收层性能。

方法

硅电池射频处理
初步测试将 13.56 MHz 氢等离子体施用于 Si 太阳能电池。测试面积 2 cm²，结构含 Al 前栅格、50 nm Si₃N₄ 抗反射、30 nm SiO₂、n⁺⁺ 和 n⁺ 扩散层、p-Si 基底、p⁺ 结、背面 Al 金属化。样品分参考组、室内组、室外组。掩膜防止抗反射层蚀刻。处理用惰性气体介质，变化曝光时间 (1-15 min) 和功率 (0.19-2.25 W cm⁻²)。腔室 0.2 Torr H₂ 压力，基底电压 1900 V，室温。预清洗用 150 W、50 kHz N₂ 等离子体 (PlasmaEtch PE-50 XL)。光伏参数用开尔文探针和 LabTraser NI 软件测量，双二极管模型分析 [10]。

CZTSSe 吸收层射频处理
最优射频制度 (0.8 W cm⁻², 15 min) 应用于三类块体 CZTSSe 样品：(i) 闪蒸沉积 ZnS/CuS/SnS 前驱体在 Mo 底层玻璃上；(ii) Bridgman 法生长晶体溅射玻璃 (含/不含 Mo) 于不同基底温度；(iii) 电子束蒸发薜膜用于器件制造。透射和镜面反射在 500-5000 cm⁻¹ 用 FTIR (Infralum FT-801) 测量，配置 A (ATR)、Bₛ/B_d (镜面/漫反射)、C (漫反射)、D (正入射)。吸收谱由反射率通过色散积分导出 [11,12]。微区拉曼光谱 (Horiba T64000, 514.5 nm Ar⁺ 激光, 0.1 mW μm⁻²) 提供结构洞察；每点 <1 分钟记录，50× 物镜，多点平均保证均匀性。

结果与讨论

硅太阳能电池影响
图 1 (未显示) 展示射频处理后 Si 电池 AM1.5 IU 特性。基线效率 11.69% (FF 0.746)。95 W 曝光后效率升至 12.34% (FF 0.775)；225 W 得 12.29% (FF 0.783)；300 W 降至 11.46% (FF 0.752)，可能因接触开裂。短路电流增加和开路电压适度下降提示活性 H 原子钝化悬空键。结果确认射频等离子体可修改器件参数，但薄膜电池仍需优化。

CZTSSe 光学性质
射频处理前后反射率谱 (图 2a) 显示多层样品 1.2-3 eV、块体样品 2.4-3.3 eV 反射率显著降低。差异源于层状结构肖特基接触与自由块体样品不同。正入射镜面反射 (配置 D) 提供最可靠折射率和消光系数数据；ATR 和积分球引入显著相移误差。大面积块体 CZTS 薜膜透射-反射测量 (图 2b) 显示 3 分钟射频曝光后反射率降低最大。导出吸收系数 (图 2c) 在带隙处增加，表明光吸收增强。德鲁德分析显示等离子体频率从 2.278 eV 微增至 2.294 eV，暗示载流子浓度改善。

FTIR 化学组成
图 3 对比块体 CZTS 射频处理前后 FTIR 谱。500-4000 cm⁻¹ 范围内，处理样品显示 C-N (1250/1600 cm⁻¹)、C-C/C=C (1490-1650 cm⁻¹)、CHₙ (2870-3100 cm⁻¹)、CO₂ (2350 cm⁻¹)、水/有机物 (2700/3600 cm⁻¹) 吸收减弱。sp² 杂化键抑制确认 H⁺ 离子去除石墨状残留。

拉曼光谱
块体 CZTS 拉曼谱 (图 4) 主峰 286 和 335 cm⁻¹ (A 和 B 对称性)，弱特征 251、305、343、356 cm⁻¹。329 cm⁻¹ 附近小峰指示 Zn/Cu 反位无序。强度比 I₃₂₉/I₃₃₅ = 0.11 与薄膜既往报道一致。射频后谱 (图 5a) 显示 286 cm⁻¹ 带向高频移 2 cm⁻¹，半高全宽减半 (22 cm⁻¹)，强度增加，标志晶格有序化。335 cm⁻¹ A 对称峰也移 2 cm⁻¹ 但宽度不变。I₃₃₁/I₃₃₇ 比降至 0.06，进一步证实无序减少。这些变化在空气中至少持续一个月。CZTSe 薄膜 (图 5b) 主拉曼峰 193 和 176 cm⁻¹ 射频后均 +2 cm⁻¹ 移位，指示结构缺陷类似减少。

结论

基于氢的射频等离子体处理 (13.56 MHz, 0.8 W cm⁻², 15 min) 有效改善块体和薄膜 CZTSSe 吸收层光学结构性质。拉曼分析显示关键振动模式 2 cm⁻¹ 移位和变窄，证实晶格有序化。FTIR 确认碳基杂质和 spⁿ 杂化物种去除。反射-透射数据转吸收谱显示吸收增强和载流子浓度适度增加。结果表明无肼、真空兼容的后处理步骤可降低内应力、提升器件性能，适合多层硫硒化物太阳能电池规模化生产。