用于 H2S 气体传感应用的高灵敏度和室温 CNT/SnO2/CuO 传感器

介绍

随着工业化的发展，排放污染日益严重，因此对不同类型的气体传感器进行了广泛的研究[1,2,3,4,5,6,7]。许多不同的研究人员已经研究了 SnO2 作为一种 n 型且环境友好的半导体 [8,9,10,11]。它可以被认为是一种优良的气敏材料，广泛用于开发气体传感器，因为它能够吸收气相中的分子。气体检测的机理是二氧化锡表面发生可逆的气固相互作用，引起材料电导率的变化[12]。已经采用了一些方法来提高 SnO2 气体传感器的性能，包括掺杂金属氧化物（例如，TiO2、La2O3）[13, 14]、催化活性添加剂（例如，Pt、Pd 和 Au）[9 , 15,16,17,18]，以及添加石墨烯和碳纳米管 [8, 19, 20]。它在环境问题和工业气体监测问题上有应用，如 SO2 [21]、CO [20, 22]、NO2 [23] 和 H2S [24, 25]，这些问题代表了对环境安全的极大关注。

硫化氢是一种无色有毒气体。硫化氢的来源很多，通常是某些化学反应的自然分解过程和蛋白质以及存在于各种生产过程中的一些杂质的产物，如采矿和有色金属冶炼、硫磺石油勘探、橡胶和制糖工业、低温炼焦煤的挖掘以及沼泽、运河和下水道的处理。硫化氢是一种对人体健康有害的气体[26,27,28,29,30,31]。即使是低浓度的硫化氢也会损害人的嗅觉。高浓度的硫化氢会麻痹嗅觉神经 [30, 32]。由于用鼻子检测气体的手段是致命的，硫化氢的检测是必要的。

研究表明，碳纳米管 (CNT) 是作为 SnO2 潜在“掺杂剂”的良好候选材料 [19, 33]。碳纳米管具有较大的表面积，易于分子吸附[34]。并且CNTs还可以影响材料的电荷转移静电环境，从而提高SnO2传感器的性能。

基于 SnO2 的气体传感器已被证明可以检测二氧化氮、一氧化碳、液化石油气 [35]、挥发性有机化合物气体以及其他气体和蒸汽。然而，为了获得合理的响应，这些传感器的工作温度通常需要高于 200 °C。在室温下几乎没有合理的反应。弗兰克等人。 [19] 使用二氧化锡-碳纳米管复合薄膜开发了室温下 H2S 的气体传感器。虽然气体传感器的响应和恢复时间很短，但灵敏度较低。

本文成功合成了一种基于碳纳米管-二氧化锡（CNTs/SnO2）复合薄膜与纳米氧化铜的新型气体传感器。该传感器可以检测低浓度 H2S，响应时间低至几十秒。最重要的是在室温下灵敏度远高于其他气体传感器。

实验部分

材料和方法

碳纳米管购自中国科学院成都有机化工有限公司。我们以3:1的浓硫酸和浓硝酸的体积比对碳纳米管进行酸化处理。首先，将作为溶胶凝胶法制备 SnO2 的原料 SnCl4 在 80 °C 的温度下在磁力搅拌下溶解在 EG 中。将CNT加入上述溶液中并在80 °C下磁力搅拌3 小时。之后，温度升至120 °C，水解反应约3 h。之后，在磁力搅拌下将PEG-400加入溶液中，以便于获得表面膜。旋涂法已用于在二氧化硅基材上形成复合表面膜。我们使用管式炉在 450 °C 下加热处理一个小时的旋涂膜，以形成 CNTs/SnO2 复合膜。此后，采用真空蒸发法以23 Å的电流和2 Å/s的蒸发速率将约6 nm的纳米结构铜涂覆到复合膜上。然后铜在250 °C下约2 小时转化为氧化铜。最后，我们使用真空蒸发来形成金叉指电极。传感器样品如图 1 所示。我们还以相同的方式制备了 SnO2 和 SnO2/CuO 纳米复合材料以进行比较。

a 的示意图 气体传感器和 b 的俯视图 气体传感器立体图

气体传感程序

图 2 显示了气体检测系统，氮气用作载气。 H2S 的原始浓度为 1000 ppm。所需的测试浓度是通过载气和分析物气体的混合物获得的，从而可以达到所需的 ppm 水平。分析气体的浓度由控制载气和分析气体流速的数字流量计精确控制。当气体通过测试室时，它保持在 400 sccm 的流速。并且改变载气和分析物的流速以获得数字流量计所需的浓度。气体检测标准在常温常压、氮气气氛下进行，相对湿度可忽略不计。

气体检测装置

传感器保存在特氟龙制造的测试室中。测试室由四个提取电极、气体通路和气道组成。它可以在测试室中放置四个传感器样品，因此我们可以同时测试四个传感器。 Keithley 2700 用于检测传感器电阻的变化。通过软件与电脑通讯，实时数据直接显示在电脑上。

可以从 Keithley 2700 实时获取传感器的电阻。可得到电阻变化曲线并显示在电脑屏幕上。以下是气体响应和灵敏度的计算公式。

其中 R c 代表器件在纯 N2 载气中的电阻，R 一 是载气和分析物气体混合物的电阻，ΔC 分别为分析物气体浓度的变化。

结果与讨论

进行FESEM以获得如图3所示样品的形态特征。图3a显示原始碳纳米管；图中，它们聚在一起，结构非常密集，气体很难进入碳纳米管内部。并且碳纳米管表面有很多杂质。从图 3b 和 c，氧化处理后，杂质已经消失，碳纳米管变得松散。收集第一步材料 CNTs/SnO2 的粉末，其 FESEM 图像显示在图 3d 和 e 中。与图 3c 中的碳纳米管相比，图中的碳纳米管更粗更粗一些。它是碳纳米管上的氧化锡涂层。如图 3f 所示，对制备的复合膜进行了研究。表面可见多孔松散结构。很可能形成以碳纳米管为核、氧化锡、氧化铜为壳的核壳结构。而这些区域的碳纳米管可能起到了传输电荷的作用。

a 的 FESEM 图像 原始碳纳米管； b , c 经氧化处理的碳纳米管； d , e CNTs/SnO2纳米复合材料；和 f CNTs/SnO2/CuO纳米复合薄膜

通过 XRD 表征检查制备的样品，XRD 曲线如图 4 所示。我们可以清楚地看到 26°的 2θ 处有一个明显的峰，这是 CNT 的典型 XRD 峰。此外，在 26.6°、33.8°、51.8°、54.7° 和 65.9° 处的衍射峰指向 SnO2（JCPDS 卡号 41-1445）。并且由于CuO含量过低，CuO的峰不明显。但我们仍然可以在 35.5°、38.6°、48.8°、61.5° 和 66.3° 处找到相对于 CuO 的弱峰（JCPDS 卡号 89-2529）。

CNTs/SnO2和CNTs/SnO2/CuO纳米复合材料的XRD图

一 CNTs/SnO2 和 CNTs/SnO2/CuO 纳米复合材料对 H2S 的响应。 b CNTs/SnO2和CNTs/SnO2/CuO对H2S的敏感性

CNTs/SnO2 纳米复合材料和 CNTs/SnO2/CuO 纳米复合材料对硫化氢的响应如图 5a 所示，浓度为 10、20、40、60 和 80 ppm。当传感器材料在室温下暴露于不同浓度的 H2S 中时，它们会显示电阻信号（响应）随时间变化的行为 [19]。请注意，CNTs/SnO2 纳米复合材料基本上没有响应。尽管从20 到40 ppm浓度的基线电阻存在一些小的差异，但CNTs/SnO2/CuO纳米复合材料主要保持了良好的可逆性。从图中可以看出，当 H2S 气体释放到试验室（gas on）时，响应时间为 4 min。类似地，当 H2S 气体从测试室中移除（气体关闭）时，电阻会随着 10 min 的恢复时间而增加。响应时间和恢复时间分别定义为传感器输出达到最高响应的 90% 或最低响应的 90% 所需的时间。在图 5a 中，我们还可以得出，随着 H2S 气体浓度的增加，电阻的变化减小。这可能是随着气体浓度增加传感器达到饱和浓度的原因。图 5b 显示了从方程获得的 CNTs/SnO2 和 CNTs/SnO2/CuO 的 H2S 灵敏度值。 (1).从图中可以看出，相对电阻 (ΔR) 和相对浓度 (ΔC) 之间的关系是近似线性的。 CNTs/SnO2/CuO的灵敏度值为4.41，而CNTs/SnO2的灵敏度值为5.95 × 10-4。与CNTs/SnO2相比，CNTs/SnO2/CuO纳米复合材料在室温下的灵敏度显着提高。

一 , b 纳米复合材料检测H2S的性能比较

此外，SnO2、CNTs/CuO、SnO2/CuO 和 CNTs/SnO2/CuO 纳米复合材料检测 H2S 的性能对比如图 6 所示。响应曲线意味着更少的干扰。同时，基于CNTs/SnO2/CuO的传感器在检测H2S方面表现出更高的灵敏度。

为了研究传感器的重复性，我们测试了在 40 ppm H2S 和室温下的响应和恢复特性，如图 7 所示。曲线表明 CNTs/SnO2/CuO 的传感器具有良好的重复性和稳定性。浓度为 40 ppm H2S。响应的第一个可逆循环在恢复区有一些扰动。这可能是传感器电阻的基线不是很平滑的原因。随着时间的推移，阻力基线变得更加平滑，因此响应和恢复曲线的后期可逆循环变得更好。传感器的响应和恢复时间可能比某些传感器稍长，这可能与传感层的厚度、气体扩散以及不同操作下传感材料上的气体吸附量等因素有关。温度 [36,37,38]。 CNTs/SnO2/CuO的传感器可以是室温的工作温度。在室温下，无机化学反应可能会有点慢，这使得结果。另一个原因可能是灵敏度高，吸气放气需要时间。

CNTs/SnO2/CuO传感器在40 ppm H2S浓度下的重复性

图 8 显示的条形图说明了 CNTs/SnO2/CuO 传感器在 40 ppm 时对四种气体的气体选择性。很明显，可以看出传感器对 H2S 的灵敏度为 19%，这是四种气体的最大响应。此外，传感器对 NH3 的灵敏度为 4.1%，这是第二个最大响应。而另外两种气体的灵敏度远低于前者，后者几乎没有反应。结果表明，该传感器对 H2S 的选择性优于 CO、SO2 和 NH3。这一切都归结为在与传感器材料发生反应时具有不同能量的不同气体。 H2S 分子与 CNTs/SnO2/CuO 材料的反应可以更快、更灵敏。与其他气体相比，CNTs/SnO2/CuO 传感器对 H2S 最敏感。

传感器在 40 ppm 范围内对 H2S、NH4、CO 和 SO2 的选择性

发现基于 CNTs/SnO2/CuO 的传感器在暴露于 H2S 气体时显示出薄膜电阻的大幅降低。有两个主要原因可以解释 CNTs/SnO2/CuO 纳米复合材料的灵敏和选择性检测机制。首先，CNTs/SnO2 纳米复合材料的核壳结构提供了更大的表面积来吸附和扩散气体分子。那么提高气敏性能的关键是在 SnO2 和 CuO 之间形成 p-n 异质结。 p-CuO/n-SnO2 界面将形成电荷载流子耗尽层，导致传感材料在空气中具有高电阻，如图 9a 所示。当暴露于 H2S 气体时，CuO 转化为 CuS，从而破坏 p-n 异质结。因此，如图 9b 所示，耗尽层变薄，导致传感材料的电阻降低。

一 , b SnO2/CuO异质结检测H2S气体的传感机制

结论

总之，CNTs/SnO2/CuO 纳米复合材料是通过一种简单廉价的方法合成的。并且已经开发出使用 CNTs/SnO2/CuO 纳米复合材料作为活性材料的传感器，并在标准条件下在室温下进行了测试。该传感器在室温下具有快速响应（4 min）和恢复（10 min）。 CNTs/SnO2/CuO 气体传感器可以检测低至 10 ppm 的 H2S 浓度。同时，CNTs/SnO2/CuO 气体传感器表现出比 CNTs/SnO2 传感器更好的性能。此外，该传感器在 40 ppm H2S 浓度下具有良好的重复性和稳定性，对 H2S 的选择性优于其他气体。因此，CNTs/SnO2/CuO气体传感器在室温下的许多情况下都是有用的，例如工业安全。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，没有限制。

缩写

CNT：

碳纳米管

EG：

乙二醇

FESEM：

场发射扫描电镜

PEG：

聚乙二醇

XRD：

X射线衍射仪