基于沉淀-浸渍法制备的CuO/SnO₂厚膜实现超灵敏、高选择性H₂S检测

摘要

本研究采用沉淀/浸渍法合成了不同铜含量（0–25 wt%）的CuO负载四方SnO₂纳米颗粒（CuO/SnO₂ NPs），并对其H₂S气体传感性能进行了表征。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）及BET比表面积分析，系统评估了材料的相结构、形貌、化学组成及比表面积。气体传感测试表明，CuO负载显著提升了SnO₂ NPs对H₂S的响应，在20 wt% CuO含量时达到最优。该传感器在200 °C的低工作温度下，对10 ppm H₂S表现出高达1.36 × 10⁵的优异响应值，且对H₂、SO₂、CH₄、C₂H₂等干扰气体具有极高的选择性。此外，传感器响应速度快，检测限低于0.15 ppm。CuO–SnO₂传感器有望成为环境监测中H₂S检测的潜在候选材料。

研究背景

硫化氢（H₂S）是一种剧毒气体，广泛来源于粪便发酵厂、污水处理系统、石油炼制厂、垃圾填埋场、纺织厂、停滞水井、挤出橡胶工业等设施。H₂S可经肺部、胃肠道及皮肤吸收，其特殊臭味会使嗅觉麻痹，当浓度超过阈值限值（TLV，10 ppm）时可导致立即瘫痪甚至死亡。因此，开发能在亚ppm级浓度下检测H₂S、且具备高响应、快速响应、高选择性和良好稳定性的低成本气体传感器至关重要。

半导体金属氧化物如氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO₂）、二氧化钛（TiO₂）、氧化镍（NiO）等被广泛研究用于气体传感。其中，SnO₂因其低成本、多样气体响应、易于掺杂、高化学稳定性及宽工作温度范围（100–600 °C），被视为最有前景的n型金属氧化物气敏材料。通过金属掺杂、金属氧化物纳米颗粒负载、形成纳米复合等改性手段，SnO₂在H₂S检测方面表现优异，但仍需进一步提升性能。

氧化铜（CuO）是一种带隙为1.2–2.0 eV的p型半导体金属氧化物，对H₂S表现出卓越的灵敏度和选择性。CuO负载SnO₂气体传感器的H₂S传感性能已被广泛表征（见表1）。CuO掺杂可显著增强SnO₂传感器的H₂S响应和选择性。传感性能还高度依赖合成方法和材料形态。现有报道的CuO/SnO₂传感器多为厚膜或薄膜形式，两者性能相当，但厚膜因生产成本更低，更适合实际应用。因此，有必要探索其他先进制备技术制备的厚膜CuO/SnO₂材料的H₂S传感性能。

沉淀法和浸渍法因其能形成多样化纳米结构、工艺温度低、成本低廉，适合制备厚膜纳米复合材料。此前有研究采用NH₃沉淀和浸渍法制备CuO负载SnO₂纳米材料用于H₂S检测，但因颗粒尺寸较大，仅在高浓度H₂S下表现出适度响应。本研究采用NaOH作为沉淀剂制备SnO₂ NPs，并通过浸渍在宽范围Cu含量下引入CuO，获得小尺寸纳米颗粒，在较低H₂S浓度下实现大响应。厚膜传感器通过旋涂法制备，基于CuO/SnO₂异质结解释了CuO负载量对H₂S传感性能的影响。

实验方法

纳米颗粒的合成与表征

所有试剂均为分析纯，直接使用无需纯化。五水合四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）溶于去离子水制成0.1 M溶液。在剧烈搅拌下缓慢滴加0.1 M氢氧化钠（NaOH）水溶液，至pH 11出现白色浆料。经离心多次用去离子水洗涤除去氯离子，80 °C干燥10 h，再在600 °C下以10 °C/min升温速率煅烧2 h。浸渍CuO时，将0.872 g醋酸铜水合物溶于30 mL乙醇中，滴加到0.5 g SnO₂ NPs上（Cu含量5–25 wt%），搅拌至均匀浆料，60 °C烘烤2 h，随后300 °C下以10 °C/min升温速率退火4 h。

结构表征采用Cu Kα（λ=1.54056 Å）XRD；形貌与元素分布用高分辨扫描透射电镜（HR-TEM）观察；氧化态用Al-Kα（1486.8 eV）XPS分析；比表面积用氮吸附仪经BET法测定。

气体传感器制备与表征

将60 mg粉末与α-松油醇基载体（含乙基纤维素）混合制成浆料，旋涂在预制互指金电极的氧化铝基片上（700 rpm 10 s，3000 rpm 30 s）。电极厚200 nm，间距、宽度、长度分别为100 μm、100 μm、0.24 cm。传感器在450 °C下以4 °C/min升温速率退火2 h除去有机物。薄膜微观结构用场发射扫描电镜（FE-SEM）和能谱分析（EDS）表征。

气体传感测量

在0.5 L不锈钢密封测试腔中测量传感器对0.15–10 ppm H₂S的特性（工作温度150–350 °C）。选择性测试对象为H₂、SO₂、CH₄、C₂H₂。测量前在合成干燥空气中稳定10 min，再以2 L/min总流量引入目标气体25 min，随后恢复干燥空气45 min。用皮安计（10 V DC偏压）测量电阻。气体响应定义为S = Rₐ/Rg（还原性气体），响应时间为达到稳态90%所需时间。

结果与讨论

颗粒与敏感膜的结构表征

XRD图谱显示所有样品均具有良好结晶性。SnO₂为四方相（JCPDS 41-1445），CuO为单斜相（JCPDS 45-0937）。5–25 wt% CuO/SnO₂ NPs同时呈现SnO₂（111）、（101）、（211）及CuO（002）、（111）衍射峰，证实两相共存。Scherrer公式计算得纯SnO₂平均晶粒尺寸约10 nm，20 wt% CuO/SnO₂ NPs约7 nm，表明CuO负载抑制了晶粒生长。

BET结果显示，CuO含量从0增至20 wt%时，比表面积从39.9增至44.21 m²/g，粒径从22.04 nm减至19.53 nm；进一步增至25 wt%时略有下降。这与XRD晶粒尺寸趋势一致，归因于浸渍产生的微小CuO NPs抑制了SnO₂ NPs自凝聚，增加有效表面积。

TEM图像显示纯SnO₂ NPs呈球形，直径5–20 nm；CuO负载后SnO₂ NPs尺寸减小，CuO相难以直接分辨。SAED图样显示四方SnO₂多晶特征环及CuO（002）面，HR-TEM主要显示SnO₂晶格条纹，CuO相因尺寸太小超出分辨率未观察到。STEM-EDS映射证实Cu物种广泛分布在SnO₂表面，形成分散的CuO–SnO₂异质结。

横截面FE-SEM显示两种薄膜厚度均约20 μm，由团聚颗粒组成。EDS分析显示纯SnO₂中Sn、O原子比偏离化学计量比；20 wt% CuO/SnO₂膜中Cu含量约15.6 wt%（7.04 at%），且不同区域Cu含量波动14–18 wt%，表明浸渍法改变了元素组成但未显著改变形貌。XPS进一步确认Sn呈+4价，Cu呈+2价，两相共存。

气体传感特性

在200 °C下，CuO负载使SnO₂膜基线电阻增加两个数量级以上，且5–25 wt% CuO/SnO₂传感器基线电阻相近。四探针法测得空气中电阻率：CuO约8.1×10³ Ω·cm，SnO₂约2.1×10⁴ Ω·cm，CuO/SnO₂约7.4×10⁷–1.8×10⁸ Ω·cm。这归因于CuO二次颗粒打破SnO₂颗粒渗流路径，且形成p-n异质结导致载流子耗尽，大幅增加电阻。5 wt% CuO已超过渗流阈值，进一步增加CuO仅略微升高电阻。

暴露于H₂S时，传感器电阻迅速下降，恢复干燥空气后回升，呈典型n型特性。纯CuO传感器经多次H₂S脉冲后基线明显下漂，SnO₂稳定，CuO/SnO₂下漂随Cu含量增加而加剧，可能与CuO–CuS转化反应不完全有关。

响应-浓度曲线显示所有传感器响应随H₂S浓度单调增加，符合幂律关系。CuO幂指数近1，SnO₂约1.5，CuO/SnO₂大于2，暗示反应机制不同。响应随Cu含量增加先增后减，20 wt% CuO/SnO₂在200 °C下对10 ppm H₂S响应最高达1.36×10⁵，在0.15、0.3、0.5、1 ppm下分别约为2、5、20、230。优异性能归因于比表面积增加及CuO/SnO₂异质结形成。

工作温度优化显示CuO/SnO₂传感器最佳工作温度为200 °C，低于纯SnO₂的250 °C。200 °C时20 wt%样品响应峰值远超其他样品。即便在150 °C下，其响应仍达3.1×10⁴，优于文献报道多数传感器。

选择性测试显示，20 wt% CuO/SnO₂对H₂S响应比SO₂、H₂、CH₄、C₂H₂高三个数量级以上，证明CuO选择性催化H₂S反应，且得益于最高比表面积提供的活性位点。稳定性测试表明：同批次四个传感器1个月响应漂移<15%，单传感器8次重复测量变异<12%，批次间四传感器变异<26%。

气体传感机制

基于表征结果，提出CuO/SnO₂复合薄膜的H₂S响应机制：p型CuO与n型SnO₂形成p-n异质结。纯SnO₂表面吸附氧离子形成耗尽层；H₂S与吸附氧反应释放电子降低电阻。低温下吸附氧浓度低，响应弱。CuO负载后，在SnO₂表面形成额外p-n结耗尽层，且打破渗流路径的CuO二次颗粒载流子全耗尽，导致空气中高电阻。H₂S存在时，除与吸附氧反应外，还与催化CuO反应生成导电性更强的CuS（CuO + H₂S → CuS + H₂O），降低势垒，相当于向p型材料注入自由电子，促进电子向SnO₂转移，大幅降低耗尽层宽度、增加电导。CuO含量增加时，转化为CuS的颗粒和异质结增多，电阻降幅增大；但过高Cu含量（>20 wt%）导致CuO颗粒团聚、异质结减少、大颗粒CuO核心未全转化，限制导电从而降低响应。纯CuO因本身电阻低，CuS形成带来的电阻变化有限，响应较低。

H₂S移除后，CuS在空气中缓慢重氧化为CuO（CuS + O₂ → CuO + SO₂），低温下氧化慢导致残留CuS累积，引起基线下漂，且随Cu含量增加加剧。5 wt%样品首次脉冲后轻微上漂可能因未达稳态。基线漂移降低了高Cu含量传感器的有效性和重复性。提高工作温度可缓解该问题，250 °C下漂移小且响应仍高。CuS在103 °C形成，>220 °C转化为导电性较差的Cu₂S，故响应随温度升高超过200 °C而下降。高选择性可解释为：200 °C下CuO–CuS转化速率高，而SO₂、H₂、CH₄、C₂H₂的还原反应需化学吸附氧，此时氧吸附量仍极低。

结论

采用沉淀-浸渍法制备了0–25 wt% CuO/SnO₂ NPs。多手段表征证实微小CuO NPs负载于较大SnO₂ NPs上。气体传感结果表明CuO负载大幅增强SnO₂的H₂S响应，最优Cu含量为20 wt%。20 wt% CuO/SnO₂传感器具备超高响应（10 ppm下1.4×10⁵）、短响应时间（35 s）、较快恢复（几分钟）、极高选择性、良好稳定性，检测范围宽（0.15–10 ppm，纯SnO₂仅3–10 ppm）。因此，沉淀-浸渍法制备的CuO/SnO₂传感器是环境H₂S检测的极具前景的候选器件。