使用沉淀和浸渍法制备的 CuO/SnO2 厚膜对 H2S 气体进行高灵敏度和选择性传感

背景

硫化氢 (H2S) 是一种剧毒气体，可从多种来源广泛产生，例如粪便发酵厂、废水处理系统、炼油厂、垃圾填埋场、纺织厂、死水井、挤压橡胶工业和其他类似的工业设施。 H2S 可以通过人体肺、胃肠道和正常皮肤吸收。当其浓度超过 10 ppm [1] 的阈值限值 (TLV) 时，其时髦的气味会冻结嗅觉，导致立即麻痹和死亡。因此，迫切需要开发一种高效、低成本的气体传感器，能够检测亚ppm浓度的H2S，响应时间短、选择性高、稳定性好。

半导体金属氧化物，如氧化锌 (ZnO)、二氧化锡 (SnO2)、二氧化钛 (TiO2) 和氧化镍 (NiO)，已被广泛研究用于各种气体传感应用 [2,3,4,5,6 ]。其中，二氧化锡(SnO2)由于成本低、气体响应多样、易于掺杂、化学稳定性高、工作温度范围宽等优点，被认为是最有前途的n型金属氧化物气敏材料。到 600°C [7,8,9]。特别是，通过掺杂金属掺杂剂 [10,11,12,13,14,15,16,17,18]，负载金属氧化物纳米粒子，它被​​报道为最有吸引力的 H2S 检测候选者之一[19,20,21,22,23,24,25,26,27]，并与不同的金属氧化物半导体形成纳米复合材料 [28, 29]。然而，SnO2的H2S传感性能仍有待进一步提高。

氧化铜 (CuO) 是一种功能性 p 型金属氧化物半导体，具有 1.2-2.0 eV 的中等能隙，对 H2S 具有显着的灵敏度和选择性。如表 1 所示，载有 CuO 的 SnO2 气体传感器已被广泛表征为 H2S。CuO 掺杂剂为 SnO2 传感器提供了相对较高的 H2S 响应和选择性 [19,20,21,22,23,24,25,26,27 ]。 H2S 传感性能也很大程度上取决于合成方法和金属氧化物材料的形式。从表中可以看出，最近报道的 CuO/SnO2 传感器大多采用厚膜和薄膜形式，根据合成方法和制备参数，它们提供类似的具有竞争力的 H2S 传感性能。在它们之间，厚膜传感器因其低得多的生产成本而在实际应用中更受欢迎。因此，研究通过其他先进技术制备的厚膜CuO/SnO2材料的H2S传感性能是很有必要的。

由于能够形成多种纳米结构、低加工温度和低成本，沉淀和浸渍是生产厚膜纳米复合材料的有吸引力的方法。通过用NH3沉淀剂沉淀和浸渍合成的一些负载CuO的SnO2纳米材料用于H2S气敏。然而，由于可能是大颗粒尺寸，报告的结果在高 H2S 浓度下仍然只能提供适度的响应 [28]。在本文中，使用 NaOH 作为沉淀剂制备沉淀的 SnO2 纳米粒子 (NPs)，并在较宽的 Cu 含量范围内浸渍 CuO，以在相对较低的 H2S 浓度下获得小纳米粒子和大响应。通过旋涂合成的CuO/SnO2纳米颗粒粉末糊制备厚膜传感器，并基于CuO/SnO2异质结解释了CuO负载水平对H2S传感性能的影响。

方法

纳米粒子的合成和表征

所有分析级化学品均直接使用，无需额外纯化。在不断搅拌下，将作为锡源的氯化锡 (IV) 五水合物 (SnCl4·5H2O) 溶解在去离子 (DI) 水中以获得 0.1 M 水溶液。将适当体积的 0.1 M 氢氧化钠 (NaOH) 水溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 SnCl4·溶液中，直到在 pH 值为 11 时出现白色浆液。 将浆液在离心下用去离子水彻底洗涤数次以去除氯化物残留物从沉淀。随后将所得沉淀物在烘箱中在 80°C 下干燥 10 小时，并将所得颗粒在 600°C 下以 10°C/分钟的加热速率煅烧 2 小时。为了将 CuO 浸渍到 SnO2 纳米颗粒上，在剧烈搅拌下将 0.872 克醋酸铜 (II) 水合物（98%；Aldrich）溶解在 30 mL 乙醇中。然后将溶液滴在 0.5 g SnO2 NPs 上，Cu 浓度从 5% 到 25% 不等。接下来，连续搅拌悬浮液直至变成均匀的浆液并在烘箱中在 60°C 下烘烤 2 小时。将所得粉末在 300°C 下以 10°C/分钟的加热速率退火 4 小时。

利用 X 射线衍射 (XRD) 与 Cu Kα 评估纳米颗粒的结构特征 (λ =1.54056 Å) X 射线源。使用高分辨率扫描透射电子显微镜（HR-TEM）检查纳米颗粒的表面形态和元素分布。使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 和 Al-K 研究材料的氧化态 α (1486.8 eV) X 射线源。使用氮吸附分析仪和Brunauer-Emmett-Teller分析（SSABET）测量NPs的比表面积。

气体传感器的制造和表征

为了制造 SnO2 和 5–25 wt% CuO/SnO2 传感器，将 60 mg 粉末与含有乙基纤维素（30–70 mPa s，Fluka）的基于 α-萜品醇（Aldrich，90%）的载体充分混合，以产生均匀的糊状物。接下来，将传感膜沉积在氧化铝基板上（0.40 × 0.55 × 0.04 cm ³ ) 使用预图案化的叉指金电极 (0.24 cm × 0.5 cm)，通过在 700 rpm 下旋涂糊状物 10 秒，在 3000 rpm 下旋涂 30 秒。在 3 × 10 ^-3 的压力下，通过氩气溅射工艺将 200 nm 厚的叉指式 Au 电极沉积在氧化铝基板上 毫巴。指间间距、宽度和长度分别为 100 微米、100 微米和 0.24 厘米。如图 1 所示，所得传感器在 450°C 下以 4°C/分钟的升温速率退火 2 小时，以消除传感层中的有机成分。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线分析（EDS）对传感薄膜的微观结构进行了表征。

CuO/SnO2传感器照片的气敏测量系统

气体传感测量

传感器在 0.15-10 ppm 浓度范围内的 H2S 特性是在活性体积为 0.5 L 的自制密封不锈钢测试室中测量的（图 1）。使用计算机控制电源操作的外部 Ni/Cr 加热器用于控制 150 至 350°C 的工作温度。针对 H2、SO2、CH4 和 C2H2 评估了选择性。在给定的工作温度下，传感器最初在合成干燥空气中放置 10 分钟，以获得稳定的空气阻力。接下来，使用计算机化的多通道质量流量控制器（Brook Instruments 5850E 型）将干燥空气与目标气体样品以固定的总流速 (2 L/min) 混合至所需的气体浓度。将每个气体样品施加到传感器上 25 分钟，然后恢复干燥空气 45 分钟。使用皮安计（Kiethley 6487 型）在 10 V DC 的偏压下通过电流法测量传感器电阻。在气体响应、响应时间、选择性和稳定性方面表征了具有不同 Cu 浓度的传感器的性能。气体响应 (S ) 表示为 S =R a/R g 表示还原气体（H2S、H2、CH4、SO2 和 C2H2），其中 R a 和 R g 分别是暴露于目标气体之前和之后空气中的传感器电阻。响应时间 (t res) 是暴露于目标气体后达到稳态响应信号 90% 所需的时间。

结果与讨论

粒子和传感膜的结构特征

CuO、SnO2 和 5-25 wt% CuO/SnO2 NPs 的 XRD 图如图 2 所示。尖锐的衍射峰表明所有 NPs 的结晶特征。根据 JCPDS 文件编号 41-1445 和 45-0937，SnO2 和 CuO 的衍射图分别对应于四方和单斜结构。 SnO2 粉末显示三个主峰，而 CuO 粉末显示两个不同的主峰。 5–25 wt% CuO/SnO2 NPs 的光谱显示 (002) 和 (111) 面的次级 CuO 峰以及 (111)、(101) 和 (211) 面的主要 SnO2 峰，证明共存CuO 和 SnO2 相。平均晶粒尺寸 (d ) 的 CuO/SnO2 NPs 使用 Scherrer 方程 (d =Kλ /(β cosθ ) 其中 K 是球形颗粒的几何因子 0.89，λ 是 X 射线波长和 β 是 XRD 峰在 θ 角处的半峰全宽 .未加载 SnO2 的平均晶粒直径估计为 10 nm，而 20 wt% CuO/SnO2 NPs 的平均晶粒直径相对较小，为 7 nm。结果表明由于在 SnO2 NPs 上负载 CuO 而抑制了晶粒生长。 CuO和SnO纳米颗粒的化学成分和氧化态将通过EDX和XPS分析进一步评估。

CuO、SnO2 和 5-25 wt% CuO/SnO2 NPs 的 XRD 图

BET 比表面积 (SSABET) 和粒径 (d BET) SnO2 和 5-25 wt% CuO/SnO2 NPs 如图 3 所示。CuO/SnO2 NPs 的 SSABET 从 39.9 大幅增加到 44.21 m ² /g，而 d 随着 CuO 含量从 0 重量％增加到 20 重量％，BET 相应地从 22.04 减少到 19.53 纳米。随着 Cu 含量进一步增加到 25 wt%，SSABET 略微下降到 44.01 m ² /g 和 d BET 增加到 19.62 nm。结果与微晶尺寸的XRD分析一致。 CuO 负载水平对 SSABET 的影响可能归因于包含通过浸渍产生的较小的 CuO NP。 CuO NPs可以作为隔离物抑制SnO2 NPs之间的自凝聚，从而导致有效表面积的大幅增加。

BET 比表面积 (SSABET) 和粒径 (d BET) SnO2 和 5-25 wt% CuO/SnO2 NPs

图 4 显示了共沉淀/浸渍合成的 SnO2 和 20 wt% CuO/SnO2 NP 的典型表面形态。 BF-TEM 图像显示，大多数 SnO2 颗粒呈现出直径范围为 5 到 20 纳米的球体形状。加载 CuO 后，SnO2 NPs 的直径趋于更小，但不能清楚地识别出 CuO 的第二相（图 4d-f）。相关的 SAED 图案显示多晶四方 SnO2 结构的点状环特征，其主要衍射环对应于 SnO2 的 (110)、(101)、(200)、(211) 和 (112) 面以及 CuO 的 (002) 面与 XRD 分析一致。由于来自非常小的 CuO 次生相的微弱衍射信号，与 CuO 相关的环非常模糊。相应地，HR-TEM 图像显示纳米颗粒上的晶格条纹主要与 SnO2 晶体的平面相关。在HR-TEM图像中无法观察到二级CuO相结构，可能是因为它们的尺寸非常小，超出了TEM仪器的分辨率。

BF-TEM 和 HR-TEM 图像与 a 的相应 SAED 图案 –c SnO2 NPs 和 d –f 20 wt% CuO/SnO2 NPs

采用扫描透射电子显微镜 (STEM) 和高分辨率 EDS 映射分析来研究 CuO 在 20 wt% CuO/SnO2 NPs 中的分布，如图 5 所示。STEM 图像显示了直径为5-15 nm 的范围与 TEM 图像一致，但由于扫描像差，图像分辨率相对较低。 Sn、O 和 Cu 元素的相应 EDS 图展示了这些物质在所选区域中各种 SnO2 纳米颗粒上的详细分布。显然，Cu 物种广泛分布在与 Sn 和 O 物种密度相似的粒子上。结果表明，CuO 二次纳米粒子存在并紧密分布在 SnO2 表面，在 CuO/SnO2 复合材料内形成分布的 CuO-SnO2 结。然而，这些粒子和相关连接在分子尺度上非常小，因此无法通过 TEM/STEM 表征准确识别。

20 wt% CuO/SnO2 NPs的扫描TEM (STEM)图像和相应的元素EDS图

图 6 说明了 SnO2 和 20 wt% CuO/SnO2 薄膜的横截面形态和化学成分。两层都大约 20 μm 厚，并且类似地包含固体纹理基材上的附聚颗粒。 SnO2 和 20 wt% CuO/SnO2 的元素组成列在图 5b、d 的插图表中。它表明 SnO2 NPs 的 Sn 和 O 的原子含量低于化学计量 SnO2 的预期值 (33:67)。 CuO 负载量为 20 wt% 时，出现 Cu 峰，Cu 含量高 ~ 15.6 wt% 或 7.04 at%，仍小于 Sn。此外，发现来自五个不同区域的 Cu 含量从 14% 到 18% 不等，表明薄膜内的化学成分存在一些差异。因此，浸渍法负载CuO不会显着影响颗粒形貌，但会显着改变元素组成。

带有 EDS 线扫描轮廓（插图）的横截面 FE-SEM 图像以及带有 a 的元素组成表（插图）的相应 EDS 光谱 , b SnO2 和 c , d 20 wt%CuO/SnO2 NPs传感薄膜

图 7 显示了 SnO2 和 20 wt% CuO/SnO2 NP 中元素的氧化态。 SnO2 的 XPS 测量光谱显示存在 C、O 和 Sn，而 20 wt% CuO/SnO2 的 XPS 测量光谱表明存在 C、O、Sn 和 Cu。结果证实了 CuO/SnO2 复合材料的形成，表面具有典型的有机/碳污染。对于 Sn 元素，SnO2 和 20 wt% CuO/SnO2 NPs 的 Sn3d5/2 和 Sn3d3/2 双峰分别在 486.8-487.1 eV 和 495.2-495.5 eV 的结合能下类似地观察到。峰值位置可以分配给 Sn ⁴⁺ SnO2 的氧化态 [29]。在 20 wt% CuO/SnO2 NPs 的情况下，Cu2p 核心能级包括 Cu2p ^3/2 和 Cu2p ^1/2 以 933.5 eV 和 953.4 eV 为中心的峰以及位于 ~ 942.9 和 ~ 964.2 eV 的卫星峰，对应于 Cu ²⁺ CuO 的氧化态 [30]。观察到的氧化态证实了CuO和SnO2结构的共存。

一 b 的调查和高分辨率 XPS 光谱 Sn3d 和 c 铜 2p SnO2 和 20 wt% CuO/SnO2 NPs 的核心水平

气体传感特性

图 8a 显示了 CuO、SnO2 和 5–25 wt% CuO/SnO2 薄膜在 200 °C 的工作温度下经受从 0.15 到 10 ppm 不等的 H2S 脉冲的电阻变化。在负载 5-25 wt% 的 CuO 后，SnO2 薄膜在空气中的电阻增加了两个数量级以上。此外，观察到各种 CuO/SnO2 传感器的基线电阻差别不大，并且随着 CuO 负载水平的增加只会略微增加。为了确定电阻是否因薄膜几何形状或材料相关特性而改变，通过众所周知的四探针方法使用电极间距为 100 μm 和偏置的 4 条金/铬电极额外测量薄膜电阻率电流为 0.1 μA。 CuO、SnO2 和 5–25 wt% CuO/SnO2 薄膜在 350°C 空气中的测量平均电阻值为 ~ 8.1 × 10 ³ , 2.1 × 10 ⁴ 和 7.4 × 10 ⁷ − 1.8 × 10 ⁸ Ω cm，分别。结果证实了三组材料之间电阻率的显着差异以及 5-25 wt% CuO/SnO2 薄膜之间电阻率的相似性。这种行为可以基于两种效应来解释，包括由于 CuO 二级纳米粒子导致聚集的 SnO2 纳米粒子的渗透破坏和 CuO/SnO2 (p-n) 异质结的形成。 TEM/HR-TEM/STEM 数据表明，在 SnO2 纳米粒子周围可能会形成 CuO 二次纳米粒子，从而破坏了凝聚的 SnO2 粒子的渗透并迫使大多数传导路径穿过 CuO 纳米粒子。此外，由于功函数差异，CuO/SnO2 异质结的形成可能会导致整个二次 CuO 纳米粒子的载流子耗尽区，从而产生高电阻传导路径。因此，以高于打破 SnO2 颗粒渗透所需的最小值的水平向 SnO2 颗粒添加 CuO 将导致电阻大幅增加，因为完全耗尽的 CuO 颗粒会阻止导电。本研究中最低的 5% 铜含量相当可观，因此可能超过渗透破坏阈值。进一步添加 CuO 只会略微增加电阻，因为通过完全耗尽的 CuO 的导电性已经几乎是最小的。其他影响，包括颗粒/晶粒尺寸、薄膜厚度、电极分离和电极接触，可以忽略不计，因为它们不会根据结构表征结果发生很大变化。暴露于 H2S 后，传感器电阻迅速下降，然后在恢复干燥空气后恢复到基线水平，证实了典型的 n 型传感特性。有趣的是，在几个 H2S 脉冲后，CuO 传感器的基线电阻显着向下漂移，而 SnO2 传感器则显示出微不足道的基线漂移。对于 CuO/SnO2 传感器，基线漂移会随着 Cu 含量的增加而增加。这些行为可能与缓慢且不完全的 CuO-CuS 转化反应有关，将在第 3 节中进一步讨论。 3.3.

一 CuO、SnO2 和 5–25 wt% CuO/SnO2 气体传感器在 200 °C 和 b 下经受 0.15 到 10 ppm H2S 脉冲的动态响应 相应的传感器响应 vs. H2S 浓度

在 200°C 下绘制的相应传感器响应与 H2S 浓度的关系如图 8b 所示。所有传感器响应都随着 H2S 浓度的增加而单调增加。根据与图 8b 中的插图标签一起显示的方程，所有传感器的响应特性都很好地符合幂律。 CuO 的幂律指数接近 1，而 SnO2 传感器的幂律指数约为 1.5，而负载 CuO 的 SnO2 传感器的幂律指数大于 2，表明这些材料表面的 H2S 反应机制存在差异 [31]。此外，随着 CuO 含量从 0 到 20 wt% 的增加，传感器响应大大增加，然后在 25 wt% 的较高 CuO 含量下略有下降，而 20 wt% CuO/SnO2 传感器提供了 1.36 × 10 ^{的最高响应5} 在 200 °C 时达到 10 ppm H2S。此外，它分别在 0.15、0.3、0.5 和 1 ppm 的较低 H 2 S 浓度下表现出 ~ 2、5、20 和 230 的良好响应。 20 wt% CuO/SnO2 传感器的优异性能可能归因于 CuO 负载导致比表面积的增加和 CuO/SnO2 异质结的形成，将在下一节进一步讨论。

图 9 显示了在 H2S 浓度为 10 ppm 时，未加载和加载 CuO 的 SnO2 传感器的响应与工作温度的关系图。 CuO/SnO2 NPs 传感器的 H2S 响应随着温度从 150°C 升高到 200°C 显着增加，然后当温度进一步升高时迅速降低。因此，200°C 是负载 CuO 的 SnO2 传感器的最佳工作温度。具体来说，最佳的 20 wt% CuO/SnO2 传感器的最高响应为 1.36 × 10 ⁵ ，在 200°C 时远高于其他传感器。 200°C 的最佳工作温度对应于相对于 CuO/SnO2 表面的解吸速率使 H2S 吸附速率最大化的温度。此外，5–25 wt% CuO/SnO2 传感器的最佳工作温度低于 SnO2 传感器 (250 °C)。相对较低的最佳工作温度将随后通过CuO负载效应来解释。

工作温度对 CuO、SnO2 和 5-25 wt% CuO/SnO2 传感器对 10 ppm H2S 响应的影响

图 10 总结了 0–25 wt% CuO/SnO2 传感器对 SO2、H2、CH4 和 C2H2 的 H2S 选择性。这种类型的传感器表现出最高的 H2S 选择性，即 H2S 响应比其他气体高三个数量级以上。数据证明CuO是选择性加速与H2S反应的催化剂。由于 20 wt% CuO/SnO2 NPs 的最高比表面积，选择性行为也可能归因于 H2S 吸附活性位点的增加。由于气体分子与 20 wt% CuO/SnO2 NPs 之间相对较弱的相互作用，其他测试气体的增强并不显着。 20 wt% CuO/SnO2 传感器获得的 H2S 响应明显优于许多其他负载金属的 SnO2 和通过表 1 中列出的不同技术制造的负载 CuO 的 SnO2 传感器。然而，实现的最佳工作温度为 200° C 在 100–150 °C 时高于某些报告的值。在实际应用中通常优选较低的工作温度。尽管如此，20 wt% CuO/SnO2 传感器仍可在 150°C 的较低工作温度下运行，此时传感器仍表现出 3.1 × 10 ⁴ 的高响应 至 10 ppm H2S（图 9），这也高于表 1 中报告的其他传感器的响应值。因此，负载 CuO 的 SnO2 传感器由于其高 H2S 响应、高H2S选择性和低工作温度。

CuO、SnO2 和 5–25 wt% CuO/SnO2 传感器在 200°C 时对 H2S (10 ppm)、SO2 (200 ppm)、CH4 (1000 ppm)、H2 (1000 ppm) 和 C2H2 (1000 ppm) 的响应

最后，从同一批次生产的四个样品中评估了 CuO/SnO2 传感器的稳定性、可重复性和再现性。所有传感器都表现出良好的稳定性，在相同的操作条件下超过 1 个月的传感器响应漂移小于 15%。此外，每个传感器都表现出良好的可重复性，8 次重复测量的响应变化小于 12%。此外，在相同的测试条件下，同批次的四个传感器被发现具有小于 26% 的公平响应变化。

气体传感机制

表征结果表明在 SnO2 纳米颗粒上形成了包含非常小的 CuO 物质的 CuO/SnO2 复合材料。因此，CuO/SnO2 传感薄膜对 H2S 的电响应机制可以基于 p 型 CuO 和 n 型 SnO2 之间接触处 pn 结的复合结理论来描述，如图 11 所示。对于未掺杂的 SnO2 , 化学吸附氧物种 (O ⁻ ) 的形成导致在中等温度下在表面上产生耗尽区。暴露于 H2S 后，H2S 分子与 SnO2 表面吸附的氧物质相互作用（H2S + 3O ⁻ → H2O + SO2 + e ⁻ )，将电子释放到 SnO2 导带并降低传感器电阻。在 200 °C 的低工作温度下，氧物质的浓度非常低，导致反应速率低和 H2S 响应低。随着 CuO 负载，额外的耗尽区将在 SnO2 纳米粒子表面周围的各种 p-n 结处形成。此外，次级 CuO 纳米粒子中的载流子可能会破坏聚集的 SnO2 纳米粒子的渗透，可能会完全耗尽，从而导致空气中的高电阻。在 H2S 环境中，气体分子还可以与催化性 CuO NPs 反应，通过反应（方程式 1）[26] 导致生成硫化铜 (CuS)：

CuO/SnO2异质结的能带图a 之前和b 暴露于 H2S (E f =费米能级，E C =导带和E V =价带)

CuS 比 CuO 更具导电性，导致界面周围耗尽区的势垒较低。金属 CuS 的感应相当于将自由电子注入 p 型材料 (CuO)，使其较少 p 型。这促进了从 CuS 到 SnO2 的电子转移，导致耗尽宽度的额外减小和 SnO2 的电导率的增加。由于 CuS 的形成而导致的电阻降低远大于由于从 CuS 转移更多电子而与氧物质发生还原反应而导致的电阻降低。在低 CuO 含量下，相对较少且较小的 CuO 纳米粒子完全转化为围绕 SnO2 粒子的 CuS。由于异质结相对较少，它将为 SnO2 提供有限数量的电子，导致 SnO2 中耗尽区宽度的小幅减少和 H2S 暴露时的小电阻下降。随着 CuO 含量的增加，转化的 CuS 纳米颗粒和异质结的数量增加，导致通过 CuS 的传导路径数量增加以及 SnO2 耗尽区宽度大大减少，因此在 H2S 暴露后可以获得更高的电阻降。然而，CuO 颗粒可能会聚结成大颗粒，并且 CuO/SnO2 异质结的数量在非常高的 CuO 含量（> 20 wt%）下会降低。由于与 H2S 的反应深度有限，大 CuO 颗粒不会完全转化为 CuS，并且 CuO 核中的耗尽区仍然存在，限制了通过 CuO 的传导并降低了可达到的电阻降。 In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H2S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H2S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO2 sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO2 sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO2 as the response to a subsequent H2S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H2S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO2 sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu2S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO2 NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H2S selectivity against SO2, H2, CH4 and C2H2 can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO2, H2, CH4 and C2H2 are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.

结论

0–25 wt% CuO/SnO2 NPs were fabricated using the precipitation and impregnation method. XRD, BET, TEM, SEM, EDS and XPS data suggested the loading of very small CuO nanoparticles on larger SnO2 NPs. The gas-sensing results demonstrated that CuO loading greatly enhanced the H2S response of SnO2 NPs with an optimal Cu content of 20 wt%. The 20 wt%CuO/SnO2 sensor can perceive low-ppm H2S concentrations with ultra-high responses (1.4 × 10 ⁵ at 10 ppm), short response times (35 s), fair recovery times (a few minutes), very high H2S selectivity against SO2, CH4, H2 and C2H2 and good stability. They could also offer a wide detection range (0.15–10 ppm) when compared with the unloaded one (3–10 ppm). Therefore, the CuO/SnO2 sensors synthesized by precipitation and impregnation could be a promising candidate for H2S detection in environmental applications.

数据和材料的可用性

The datasets supporting the conclusions of this article are included in the article.

缩写

NPs:

纳米粒子

XRD：

X射线衍射

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

EDX：

能量色散X射线光谱

原子力显微镜：

原子力显微镜

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

SSABET :

Specific surface area

XPS：

X射线光电子能谱