超灵敏室温CNTs/SnO₂/CuO传感器实现快速H₂S检测

摘要

采用简单低成本的溶胶-凝胶旋涂法，以PEG400为溶剂制备二氧化锡-碳纳米管复合薄膜气体传感器。在CNTs/SnO₂薄膜上沉积纳米结构铜，经250°C氧化转化为氧化铜。最终复合薄膜电阻率对H₂S高度敏感，H₂S在室温下易于吸附/解吸。传感器响应时间4分钟，恢复时间10分钟，灵敏度值4.41。同时CNTs/SnO₂/CuO传感器具有低检测限、对H₂S高选择性，且在不同H₂S浓度下性能稳定。

引言

随工业化发展，排放污染日益严重，各类气体传感器研究广泛开展[1-7]。SnO₂作为n型环保半导体被广泛研究[8-11]，因其气相分子吸附能力被视为优良气敏材料，广泛用于气体传感器开发。气体检测机制为二氧化锡表面可逆气-固相互作用导致材料电导率变化[12]。改善SnO₂气体传感器性能的方法包括：掺杂金属氧化物(TiO₂、La₂O₃等)[13,14]、催化活性添加剂(Pt、Pd、Au等)[9,15-18]、添加石墨烯和碳纳米管[8,19,20]。应用涉及环境与工业气体监测，如SO₂[21]、CO[20,22]、NO₂[23]、H₂S[24,25]，关乎环境安全。

硫化氢是无色有毒气体，来源广泛：天然分解、化学反应、蛋白质分解、采矿有色金属冶炼、含硫石油勘探、橡胶糖业、低温焦煤开采、沼泽运河污水处理等[26-31]。H₂S危害人体健康，低浓度损伤嗅觉，高浓度瘫痪嗅神经[30,32]。靠鼻子检测致命，因此H₂S检测必要。

研究表明碳纳米管(CNTs)是SnO₂潜在"掺杂剂"[19,33]。CNTs比表面大，利于分子吸附[34]，且能影响材料电荷转移静电环境，提升SnO₂传感器性能。

SnO₂基气体传感器可检测NO₂、CO、液化石油气[35]、挥发性有机物等。但常规工作温度需200°C以上才能获得合理响应，室温下几乎无响应。Frank等[19]开发室温H₂S气体传感器用SnO₂-CNT复合薄膜，虽响应恢复时间短，但灵敏度低。

本文成功合成纳米氧化铜修饰的碳纳米管-二氧化锡(CNTs/SnO₂)复合薄膜新型气体传感器。该传感器可检测低浓度H₂S，响应时间达几十秒，且室温下灵敏度远超其他气体传感器。

实验部分

材料与方法

CNTs购自中科院成都有机化学有限公司。用浓硫酸:浓硝酸=3:1体积比酸化处理CNTs。首先将SnCl₄(溶胶-凝胶法SnO₂前驱体)溶于乙二醇(EG)，80°C磁力搅拌。加入CNTs，80°C磁力搅拌3小时。升温至120°C水解反应约3小时。随后加入PEG-400磁力搅拌以利成膜。旋涂法在石英衬底制备复合薄膜。管式炉450°C热处理1小时形成CNTs/SnO₂复合薄膜。随后真空蒸发法镀约6 nm纳米结构铜(电流23 Å，蒸发速率2 Å/s)，再250°C氧化约2小时转化为氧化铜。最后真空蒸发制备金指互锁电极。传感器样品如图1所示。同法制备SnO₂和SnO₂/CuO纳米复合材料作对比。

气体灵敏测试流程

图2展示气体检测系统，N₂为载气。H₂S原始浓度1000 ppm，通过载气与分析气混合获得所需浓度。数字流量计精确控制载气和分析气流量以达到所需ppm浓度。气体通过测试室保持400 sccm流速。数字流量计调节载气和分析气流量获得所需浓度。标准测试在室温、常压、N₂气氛、可忽略相对湿度下进行。

传感器置于特氟龙测试室，含四个取出电极、进气口和气道，可同时测试四个传感器。Keithley 2700检测传感器电阻变化，通过软件与计算机通讯实时显示数据。

实时获取传感器电阻，计算机显示电阻变化曲线。气体响应和灵敏度公式：

$$ \mathrm{Sensitivity}=\frac{R_a-R_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} $$ (1)

$$ \mathrm{Response}=\frac{R_a-R_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} $$ (2)

其中R_c为纯N₂载气中器件电阻，R_a为载气与分析气混合物中电阻，ΔC为分析气浓度变化。

结果与讨论

场发射扫描电镜(FESEM)表征样品形貌(图3)。图3a为原始CNTs，聚集成团，结构致密气体难进入内部，表面有大量杂质。图3b、c酸化处理后杂质消失，CNTs变疏松。图3d、e为第一步材料CNTs/SnO₂粉末FESEM图。CNTs比图3c粗糙变厚，因锡氧化物包覆。图3f制备复合薄膜表面呈多孔疏松结构，可能形成核壳结构：CNTs为核，SnO₂和CuO为壳，CNTs或在此传输电荷。

XRD表征(图4)显示26°处明显峰为CNTs典型峰。26.6°、33.8°、51.8°、54.7°、65.9°衍射峰归属SnO₂(JCPDS 41-1445)。CuO含量低峰不明显，但仍可见35.5°、38.6°、48.8°、61.5°、66.3°弱峰对应CuO(JCPDS 89-2529)。

图5a展示CNTs/SnO₂和CNTs/SnO₂/CuO纳米复合对10、20、40、60、80 ppm H₂S响应。室温暴露不同浓度H₂S时，材料展示电阻信号随时间变化[19]。CNTs/SnO₂纳米复合基本无响应。虽然20-40 ppm基线电阻有微小差异，CNTs/SnO₂/CuO纳米复合主要保持良好可逆性。图可见通入H₂S(气体开启)响应时间4分钟；移除H₂S(气体关闭)电阻上升恢复时间10分钟。响应/恢复时间定义为传感器输出达到最高响应90%或最小值90%所需时间。图5a还显示随H₂S浓度增加电阻变化减小，可能因传感器趋近饱和浓度。图5b按公式(1)得出H₂S灵敏度值。ΔR与ΔC近似线性关系。CNTs/SnO₂/CuO灵敏度4.41，CNTs/SnO₂仅5.95×10⁻⁴。相比CNTs/SnO₂，CNTs/SnO₂/CuO纳米复合室温灵敏度大幅提升。

图6对比SnO₂、CNTs/CuO、SnO₂/CuO、CNTs/SnO₂/CuO纳米复合检测H₂S性能。CNTs/SnO₂/CuO基传感器响应曲线更平滑(干扰小)，且对H₂S检测更灵敏。

为研究重复性，在40 ppm H₂S室温下测试响应恢复特性(图7)。曲线显示CNTs/SnO₂/CuO传感器在40 ppm H₂S下重复性好、稳定性佳。第一可逆循环恢复区有干扰，可能因传感器电阻基线不够平滑。随时间基线变平滑，后续响应恢复曲线改善。响应恢复时间可能比部分传感器长，因素包括敏感层厚度、气体扩散、不同工作温度下气体吸附量[36-38]。CNTs/SnO₂/CuO传感器室温工作，无机化学反应较慢；另因高灵敏度需吸气放气时间。

图8柱状图展示CNTs/SnO₂/CuO传感器40 ppm下对四种气体选择性。对H₂S灵敏度19%为四气体最大响应；NH₃灵敏度4.1%次之；CO、SO₂响应极低近乎无响应。揭示传感器对H₂S选择性优于CO、SO₂、NH₃。归因于不同气体与敏感材料反应能量不同，H₂S分子与CNTs/SnO₂/CuO反应更快更灵敏。

发现CNTs/SnO₂/CuO基传感器暴露H₂S气体薄膜电阻大幅下降。解释CNTs/SnO₂/CuO纳米复合敏感选择性检测机制有两主因：一、CNTs/SnO₂纳米复合核壳结构提供更大比表面积吸附扩散气体分子。二、关键性能提升源于SnO₂与CuO形成p-n异质结。p-CuO/n-SnO₂界面形成载流子耗尽层导致空气中高电阻(图9a)。暴露H₂S气体时，CuO转化为CuS破坏p-n异质结，耗尽层变薄导致低电阻(图9b)。

结论

CNTs/SnO₂/CuO纳米复合通过简单低成本方法合成。以此为敏感材料的传感器在标准条件室温下开发测试。传感器室温下响应快(4分钟)、恢复(10分钟)。可检测低至10 ppm H₂S。性能优于CNTs/SnO₂传感器。在40 ppm H₂S下重复性稳定性好，对H₂S选择性优于其他气体。因此CNTs/SnO₂/CuO气体传感器适用于室温多种场合，如工业安全。