硅量子点太阳能电池中掺铌氧化钛厚度和热氧化层作为掺杂阻挡层的影响

介绍

已研究硅量子点 (Si-QD) 以实现超过 40% 的效率太阳能电池 [1,2,3,4]。最近生产了超过26%的单结硅太阳能电池[5]，相当接近理论极限，约为30%[6]。其他方法对于进一步提高转换效率是必不可少的。串联配置是通过使用具有多个带隙的多结来克服限制的解决方案之一 [7,8,9]。 Si-QD 是串联太阳能电池顶部电池的候选者之一，因为可以根据量子限制效应调整其大小的带隙 [10,11,12,13,14]。此外，Si-QD还具有一些源于元素特性的优势：地球丰富、无毒、易于工业应用。在这项研究中，Si-QD多层结构（Si-QDML）用于制造Si-QD，将Si-QD嵌入到宽隙材料中[15,16,17]。

使用 Si-QDML 和二氧化硅 (SiO2) 制造了 p-i-n 太阳能电池结构，并测量了电流密度 - 电压 (J -V ) 特性 [18, 19]。 SiO2 基体可以减少 Si-QD 表面的悬空键，导致 Si-QD 的表面钝化 [20]。其中一个太阳能电池结构具有高开路电压（V OC) 为 492 mV。然而，短路电流密度（J SC) 非常差，因为光生载流子的隧穿概率很低，这是由晶体 Si 和 SiO2 之间的大带偏移引起的 [1, 8]。此外，观察到源自 n 型 Si-QDML 的高薄层电阻的相当大的串联电阻。为了解决这些问题，我们提出使用 Si-QDML 和缺氧非晶氧化硅来增加光生载流子的隧穿概率 [21]，导致 J SC。此外，高掺杂 n 型多晶硅 (n ⁺⁺ -poly-Si)作为导电层来降低电阻，带来J的良好增强 SC 和填充因子 (FF)。同时，P从n型层扩散到Si-QDML中会导致薄膜质量下降。因此，不降低电学和光学性能的P阻挡层是必要的。

掺铌氧化钛 (TiOx :Nb) 是一种很有前途的 P 阻挡层材料。二氧化钛x :Nb 是晶体硅的电子选择性接触之一，即使在高温退火后也能保持低电阻率 [22]。我们研究了用于太阳能电池应用的 Si-QD [11, 16, 23,24,25,26,27] 和高 V 使用 2 nm 厚的 TiOx 最终获得了 529 mV 的 OC :Nb [28]。尽管抑制P扩散对于实现Si-QD太阳能电池的更高性能至关重要，但P扩散对Si-QD太阳能电池的影响尚不完全清楚。

在本文中，TiOx的影响 研究了：Nb 厚度、对 P 扩散的影响以及使用具有氧化硅基质的 Si-QDML 的太阳能电池性能。此外，热氧化层形成在 n ⁺⁺ -poly-Si 在制造过程中，影响 P 扩散和太阳能电池性能。这里还讨论了热氧化层的影响。

实验方法

为了分析 P 深度剖面，Si-QDML/TiOx :Nb/n ⁺⁺ -poly-Si 结构是在石英衬底上制造的。在沉积重 P 掺杂的氢化非晶硅 (n ⁺⁺ -a-Si:H) 层，石英基板在含有有机溶剂的超声波浴中清洗。 n ⁺⁺ -a-Si:H 薄膜是通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 制备的，频率为 27.12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J)。 n ⁺⁺ 的层厚 -a-Si:H 约为 500 nm。沉积温度、腔室压力和射频 (RF) 功率分别为 195 °C、25 Pa 和 32.5 mW/cm ² ， 分别。薄膜在合成气体气氛下在 900 °C 下退火 30 分钟以形成 n ⁺⁺ -poly-Si 通过灯炉 (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050)。在退火过程中，n ⁺⁺ 上自发形成热氧化层。 -多晶硅。将其中一个样品浸入 5% HF 溶液中 1 分钟以去除超薄热氧化层。 2 或 10 纳米厚的 TiOx :Nb 在 HF 处理后立即通过 RF 磁控溅射沉积。沉积温度、氩气流速和压力以及射频功率为室温、50 sccm、0.2 Pa和137 mW/cm ² ， 分别。随后，a-SiOx :H 和 a-SiOy :H 分别通过 PECVD 交替沉积为富硅层和阻挡层。富Si层和富O层的SiH4/CO2比分别为1.0和0.16；因此，y 大于 x .堆积周期为30个周期。沉积温度、腔室压力和射频功率与 n ⁺⁺ 相同 -a-Si:H 沉积条件。样品在合成气体气氛下在 900 °C 下退火 30 min，以在富硅层中形成 Si-QD。

我们还在石英基板上制造了 p-i-n 太阳能电池。图1为太阳能电池结构示意图。从衬底清洗到a-SiOx的制备过程 :H/a-SiOy :H 双层退火与 P 深度分析的样品相同。 TiOx:Nb, a-SiOx 的厚度 :H, 和 a-SiOy :H 分别保持在 10、5 和 2 nm。将氢原子注入样品中以通过频率为 60 MHz 的氢等离子体处理减少 Si-QDML 中的悬空键（KATAGIRI ENGINEERING CO.）。工艺温度、压力和时间分别为 225 °C、600 Pa 和 60 分钟。通过 PECVD 沉积 10 纳米厚的非掺杂氢化非晶硅 (i-a-Si:H) 和 30 纳米厚的掺硼氢化非晶硅 (p-a-Si:H) 双层。射频溅射沉积氧化铟锡（ITO）层，最后蒸镀银电极。

Si-QD太阳能电池结构的横截面示意图，未按比例绘制。部分样品去除了热氧化层

Si-QDML/TiOx :Nb/n ⁺⁺ 使用 JEOL JEM-ARM200F 通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 直接观察 -poly-Si。加速电压设定为200 kV。通过飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 和二次离子质谱 (SIMS) 分析 P 的深度剖面。溅射由 Bi ³⁺ 完成 在 30 kV 的 TOF-SIMS 中，由 Cs ⁺ 完成 在 SIMS 中为 5 kV。 J -V 测量在AM1.5G，100 mW/cm ² 的太阳模拟器光照下进行 , 和室温。外量子效率（EQE）也在室温下恒定光子照射下进行。由EQE和太阳能电池的反射率，使用以下公式计算内量子效率（IQE）。

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

层厚由光谱椭偏仪（J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug）表征。

结果与讨论

图 2a 显示了 Si-QDML/TiOx 的 HRTEM 图像 :Nb/n ⁺⁺ -多晶硅结构。请注意，对于该样品，在 TiOx 之前未进行 HF 处理 :Nb 沉积。在 TiOx 之间可以看到更亮的层 :Nb 和 n ⁺⁺ -poly-Si，表明在 n ⁺⁺ 过程中形成了热氧化层 -a-Si:H 工艺。图 2b 显示了放大的 Si-QDML 横截面 HRTEM 图像。图 2b 中的插图显示了 Si-QDML 的电子衍射图。证实多层结构制造成功。源自 Si-QD 结晶相的条纹仅在富硅层中形成。从衍射图谱中计算出的晶格常数为 5.40 Å，这与结晶 Si 的晶格常数 5.43 Å 非常吻合。 Si-QDs的尺寸几乎等于富Si层厚度（~5 nm），表明尺寸控制成功实现。

a 的横截面 HRTEM 图像 Si-QDML/TiOx :Nb/热氧化物/n ⁺⁺ -poly-Si 结构和 b Si-QDML。 (b)中的插图为电子衍射图

图 3 显示了 Si-QDML/TiOx 的 P 深度分布 :Nb/热氧化物/n ⁺⁺ -poly-Si 结构采用 (a) 2 nm 厚和 (b) 10 nm 厚的 TiOx :铌。 Si-QDML 是 10 纳米厚的富硅层和 1 纳米厚的势垒层的 20 次循环。 Si-QDML 区域中的波浪状周期性强度是由矩阵效应引起的，代表了多层结构。由于根据埋藏矩阵的不同电离率会改变检测灵敏度，因此可以观察到多层结构的强度波动[29]。 Si-QDML与n ⁺⁺ 之间的P离子强度 -poly-Si 在 2 nm 厚的 TiOx 中没有减少 :Nb 样品，表明发生了 P 扩散。相反，对于采用 10 nm 厚 TiOx 的样品 :Nb，与n ⁺⁺ 相比，Si-QDML中P离子的强度被抑制了一个数量级 -多晶硅。结果表明，较厚的 TiOx :Nb 可有效阻止 P 的相互扩散。图 4 显示了 (a) Si-QDML/n ⁺⁺ 上 P 强度和 P 浓度的深度分布 -poly-Si 和 Si-QDML/TiOx :Nb/n ⁺⁺ -poly-Si 结构采用 (b) 2 nm 厚和 (c) 10 nm 厚的 TiOx :铌。在该图中，Si-QDML 是 5 nm 厚的富硅层和 2 nm 厚的势垒层的 30 次循环。我们强调在 TiOx 之前在这些样品中进行了 HF 处理 :Nb 沉积，因此去除了热氧化物。在（图 4a）中，未观察到 Si-QDML 区域中 P 强度的降低。 Si-QDML中的P强度高于n ⁺⁺ -poly Si in (图 4a)。在（图3a）中观察到类似的趋势。 Si-QDML 中的缺陷可能是 P [30] 的吸气位点。相比之下，具有 2 和 10 纳米厚 TiOx 的 Si-QDML 中 P 的强度 :Nb层比n ⁺⁺ 少2个数量级 -poly-Si，如图 4 b 和 c。 10 纳米厚的 TiOx :Nb 没有热氧化层并不能完全阻止 P 相互扩散。在（图4c）中，扩散的P原子浓度小于3×10 ²⁰ 厘米 ⁻³ 扩散长度约为 100 nm。然而，如果没有 TiOx :Nb 和热氧化物夹层（图 4a），扩散的 P 原子浓度约为 5 × 10 ²¹ 厘米 ⁻³ 扩散长度大于 150 nm，表明 10nm 厚的 TiOx :Nb 影响 P 阻滞效应，尽管这还不够。 10 nm 厚的 TiOx 的 P 强度分布 :Nb 样品与具有 2 nm 厚 TiOx:Nb 的样品几乎相同，表明 n ⁺⁺ 上的热氧化层 -poly-Si 也有助于 P 阻挡 [31]。由于P-blocking可以通过插入TiOx来实现 :Si-QDML 和 n ⁺⁺ 之间的 Nb 层 -poly-Si，我们尝试应用 10 纳米厚的 TiOx :Nb 到我们的太阳能电池结构中。

Si-QDML/TiOx中磷原子的深度分布 :Nb/热氧化物/n ⁺⁺ -poly-Si 结构使用 a 2 纳米厚的 TiOx :Nb 和 b 10 纳米厚的 TiOx :Nb

a中磷原子的深度分布 Si-QDML/n ⁺⁺ -poly-Si 和 Si-QDML/TiOx :Nb/n ⁺⁺ -poly-Si 结构使用 b 2 纳米厚的 TiOx :Nb 和 c 10 纳米厚的 TiOx :Nb

图 5 显示了 J -V Si-QDML 太阳能电池的特性 (a) 和 (b) 没有热氧化物夹层。 J SC，V OC、FF 和转换效率总结在表 1 中。我们没有在我们的太阳能电池中使用相互扩散过程。因此，由掺杂剂相互扩散形成的缺陷的影响是前Si-QD太阳能电池结构的问题之一，可以忽略不计。在（图 5a）中，在具有热氧化物的样品中在正向偏压条件下观察到 S 形曲线。相比之下，J -V 没有热氧化物的太阳能电池的曲线显示出整流特性（见图 5b）。考虑到结果，我们建议光生载流子被热氧化层阻挡，而通过去除热氧化层有效地收集光生载流子，这导致了 S 形二极管曲线。 J SC 从 0.137 急剧增加到 1.89 mA/cm ² .此外，光照下的串联电阻从11 kΩ∙cm ² 显着降低 至 59 Ω∙cm ² HF处理后。另一方面，V的减少 可能是由于增强的 P 扩散，在 HF 处理的太阳能电池中观察到 OC，如图 3 和图 5 所示。 3 和 4. 在 a-Si 薄膜太阳能电池的情况下，pn 结没有足够的光伏效应，因为掺杂的 a-Si 层具有高缺陷密度，并且光生载流子立即在 pn 界面重新结合。因此，为了避免这种由于在 pn 界面复合而产生的漏电流，已插入未掺杂的 a-Si 层。我们的 Si-QDML 太阳能电池也具有 p-i-n 结构。无意中，在没有热氧化层的情况下，未掺杂的 Si-QDML 变成了 P 掺杂的 Si-QDML。与未掺杂的 Si-QDML 相比，P 掺杂的 Si-QDML 应该具有更大的缺陷密度，因为 Si-QDML 包括非晶相。 p-a-Si:H/P 掺杂 Si-QDML 界面处的漏电流由于载流子复合降低 V OC。 10 纳米厚的 TiOx :Nb 与热氧化层成功抑制 P 扩散，导致高 V OC 为 502 mV。另一方面，只有 10 纳米厚的 TiOx :Nb 并未完全阻止 P 扩散，如您所见（图 4c）。因此，V 发生OC降解。为了进一步改善太阳能电池的性能，我们建议沉积更厚的 TiOx :Nb 是防止 P 原子扩散到 Si-QDML 所必需的。如上所述，TiOx 的总厚度 :Nb 和热氧化层影响 P 扩散。根据这些结果，较厚的 TiOx :Nb 比 10 nm 可以提高太阳能电池性能。图 6 显示了没有热氧化层的 Si-QD 太阳能电池的 IQE。还显示了太阳能电池的反射光谱。在 IQE 中看到的周期性强度变化被认为是由于使用平坦基板而受到太阳能电池结构干扰的影响。我们认为干涉发生在薄膜太阳能电池区，主要是来自n ⁺⁺ 的反射 -poly-Si/石英衬底。 Si 的折射率约为 3.4，与石英的折射率 1.5 完全不同 [32, 33]。反射波与入射光相互作用，因此观察到波的周期性反射。已经报道了数百纳米厚的硅薄膜的反射光谱的类似趋势 [34, 35]。我们建议纹理化基材将消除这种相互作用。我们之前的研究表明，使用粗糙表面基材的 IQE 光谱没有任何干扰 [28]。 IQE 光谱的边缘位于大约 1000 nm（等于 1.24 eV）处，对应于 PL 峰（参见我们之前在参考文献 [21] 中的报告）。 IQE边缘与一般体硅和非晶硅的吸收边缘不匹配，表明载流子产生发生在具有量子限制效应的硅纳米晶中。

J -V 太阳能电池结构特点a 带有热氧化物和 b 不含热氧化物。 10 纳米厚的 TiOx :Nb 沉积在该太阳能电池中

<图>

制造的没有热氧化层的太阳能电池的内量子效率和反射率与波长的关系。 IQE 和反射率分别用红色和蓝色绘制。 TiOx :Nb层厚度为10 nm

结论

我们采用了 TiOx :Nb 层作为 Si-QD 太阳能电池上的 P 阻挡层。 TiOx的依赖性 :Nb 的厚度和 n 型层上热氧化层的存在进行了研究，并表征了太阳能电池的性能。 10nm厚的TiOx抑制了P原子向Si-QDML的扩散 :Nb 和超薄热氧化物夹层。 10 nm 厚的 TiOx 中扩散的 P 原子浓度 :Nb 没有热氧化层约为 3 × 10 ²⁰ 厘米 ⁻³ , 比没有 TiOx 时小一个数量级以上 :Nb 和热氧化层。此外，扩散长度从 150 减少到 100 nm。这些下降表明 10 纳米厚的 TiOx :Nb 影响 P 阻挡效应，尽管 P 扩散并未完全阻挡。具有 10 nm 厚 TiOx 的太阳能电池性能 :Nb 被测量。 J -V 有热氧化物的太阳能电池的曲线呈S形，而没有热氧化物的太阳能电池的曲线得到改善，特别是J SC（从 0.137 到 1.89 mA/cm ² ）。结果表明热氧化层阻止电子进入n ⁺⁺ -poly-Si，并且通过去除载流子阻挡热氧化层改善了载流子收集。此外，测量IQE，光谱边缘约为1000 nm，表明得到的J SC来源于Si-QDs。

数据和材料的可用性

支持本文结论的所有数据均包含在本文中。

缩写

EQE：

外量子效率

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

IQE：

内量子效率

J SC :

短路电流密度

J-V ：

电流密度-电压

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

SIMS：

二次离子质谱

Si-QD：

硅量子点

Si-QDML：

硅量子点多层结构

TiOx :注意:

掺铌氧化钛

TOF-SIMS：

惊恐时间二次离子质谱

V 超话：

开路电压