优化Nb掺杂TiOₓ层提升硅量子点太阳能电池性能

摘要

嵌入非晶氧化硅中的硅量子点(Si-QD)用作石英衬底p-i-n太阳能电池光生层。为抑制n型层磷向Si-QD光生层扩散，采用Nb掺杂钛氧化物(TiOₓ:Nb)。部分样品经氢氟酸处理去除TiOₓ:Nb/n型层界面热氧化层，热氧化层作为光生载流子阻挡层。无热氧化层10 nm厚TiOₓ:Nb太阳能电池性能优于有热氧化层，短路电流密度提升至1.89 mA/cm²。光生载流子在量子限域效应Si-QD中产生。有热氧化层10 nm TiOₓ:Nb有效阻挡P扩散；无热氧化层10 nm TiOₓ:Nb未完全抑制P扩散。结果表明TiOₓ:Nb与热氧化层总厚度影响P阻挡效果。为进一步提升Si-QD太阳能电池，需>10 nm厚TiOₓ:Nb。

引言

硅量子点(Si-QD)研究旨在实现40%以上效率太阳能电池[1-4]。单结Si太阳能电池最近突破26%[5]，接近理论极限约30%[6]。需其他途径进一步提升转换效率。串联结构通过多结多带隙突破极限是方案之一[7-9]。Si-QD因量子限域效应带隙随尺寸可调，是串联太阳能电池顶电池候选材料[10-14]。Si-QD还具元素优势：储量丰富、无毒、易工业化应用。本研究采用Si-QD多层结构(Si-QDML)，即将Si-QD嵌入宽禁带材料中[15-17]。

采用SiO₂基质Si-QDML制备p-i-n太阳能电池并测试J-V特性[18,19]。SiO₂基质减少Si-QD表面悬空键，实现高水平表面钝化[20]。某结构开路电压(V_OC)达492 mV，但短路电流密度(J_SC)极差，因晶体Si与SiO₂大带偏导致光生载流子隧穿概率低[1,8]。同时观察到大串联电阻源于n型Si-QDML高方块电阻。为解决此问题，提出用缺氧非晶氧化硅基质Si-QDML增加光生载流子隧穿概率[21]，提升J_SC。此外采用高掺杂n型多晶硅(n⁺⁺-poly-Si)作导电层降低电阻，显著改善J_SC和填充因子(FF)。但n型层P向Si-QDML扩散导致薄膜质量劣化。因此需要不损害电学光学性能的P阻挡层。

Nb掺杂钛氧化物(TiOₓ:Nb)是P阻挡层有前景材料。TiOₓ:Nb是晶体硅电子选择性接触之一，高温退火后仍保持低电阻率[22]。我们持续研究Si-QD太阳能电池应用[11,16,23-27]，最终用2 nm厚TiOₓ:Nb获得529 mV高V_OC[28]。尽管抑制P扩散对实现高性能Si-QD太阳能电池至关重要，但P扩散对Si-QD太阳能电池影响尚未完全理解。

本文研究TiOₓ:Nb厚度对P扩散影响及采用氧化硅基质Si-QDML太阳能电池性能。制备过程中n⁺⁺-poly-Si表面形成热氧化层，影响P扩散和电池性能，同时讨论热氧化层效应。

实验方法

为分析P深度分布，在石英衬底制备Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-poly-Si结构。沉积重磷掺杂氢化非晶硅(n⁺⁺-a-Si:H)层前，石英衬底超声有机溶剂清洗。n⁺⁺-a-Si:H薄膜用27.12 MHz等离子体增强化学气相沉积(PECVD，ULVAC CME-200 J)制备，厚度约500 nm。沉积温度195°C，腔室压力25 Pa，RF功率32.5 mW/cm²。900°C成形气氛围灯炉退火(ADVANCE RIKO MILA-5050)30分钟形成n⁺⁺-poly-Si。退火过程中n⁺⁺-poly-Si表面自发形成热氧化层。部分样品浸5% HF溶液1分钟去除超薄热氧化层。HF处理后立即RF磁控溅射沉积2或10 nm厚TiOₓ:Nb。沉积温度室温，Ar流量50 sccm，压力0.2 Pa，RF功率137 mW/cm²。随后PECVD交替沉积a-SiOₓ:H和a-SiOᵧ:H分别作Si富集层和势垒层。Si富集层和富氧层SiH₄/CO₂比分别为1.0和0.16，故y>x。堆叠周期30次。沉积条件同n⁺⁺-a-Si:H。900°C成形气氛围退火30分钟在Si富集层形成Si-QDs。

亦在石英衬底制备p-i-n太阳能电池。图1示意电池结构。从衬底清洗至a-SiOₓ:H/a-SiOᵧ:H双层退火工艺同P深度分析样品。TiOₓ:Nb、a-SiOₓ:H、a-SiOᵧ:H厚度固定为10、5、2 nm。氢等离子体处理(60 MHz，KATAGIRI ENGINEERING)注氢减少Si-QDML悬空键，工艺温度225°C，压力600 Pa，时间60分钟。PECVD沉积10 nm非掺杂氢化非晶硅(i-a-Si:H)和30 nm硼掺杂氢化非晶硅(p-a-Si:H)双层。RF溅射沉积氧化铟锡(ITO)层，最后蒸发Ag电极。

Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-poly-Si用高分辨透射电镜(HRTEM，JEOL JEM-ARM200F)直接观察，加速电压200 kV。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和二次离子质谱(SIMS)分析P深度分布。TOF-SIMS用Bi³⁺ 30 kV溅射，SIMS用Cs⁺ 5 kV溅射。J-V测量在AM1.5G、100 mW/cm²、室温下太阳模拟器照射进行。外量子效率(EQE)室温恒定光子照射测量。由EQE和电池反射率按下式计算内量子效率(IQE)：

$$ IQE(\lambda)=\frac{EQE(\lambda)}{1-R(\lambda)} $$ (1)

薄膜厚度用光谱椭偏仪(J.A. Woollam M-2000DI-Nug)表征。

结果与讨论

图2a显示Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-poly-Si结构HRTEM图像。该样品TiOₓ:Nb沉积前未HF处理。TiOₓ:Nb与n⁺⁺-poly-Si间可见较亮层，表明n⁺⁺-a-Si:H工艺中形成热氧化层。图2b放大Si-QDML横截面HRTEM图像，插图为Si-QDML电子衍射图样。确认多层结构成功制备。Si-QD晶相条纹仅在Si富集层形成。衍射图样计算晶格常数5.40 Å，与晶体Si 5.43 Å吻合良好。Si-QD尺寸近等于Si富集层厚度(~5 nm)，表明尺寸控制成功。

图3展示采用(a)2 nm和(b)10 nm厚TiOₓ:Nb的Si-QDML/TiOₓ:Nb/热氧化层/n⁺⁺-poly-Si结构P深度分布。Si-QDML为10 nm Si富集层和1 nm势垒层20周期。Si-QDML区波浪状周期强度源于基质效应，代表多层结构。因埋藏基质不同电离率导致检测灵敏度变化，多层结构观测到强度起伏[29]。2 nm TiOₓ:Nb样品Si-QDML与n⁺⁺-poly-Si间P离子强度未降低，表明P扩散发生。相反，10 nm TiOₓ:Nb样品Si-QDML中P离子强度比n⁺⁺-poly-Si抑制一个数量级。结果表明较厚TiOₓ:Nb有效阻挡P相互扩散。图4展示(a)Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si和Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-poly-Si结构采用(b)2 nm和(c)10 nm厚TiOₓ:Nb的P强度和浓度深度分布。Si-QDML为5 nm Si富集层和2 nm势垒层30周期。强调这些样品TiOₓ:Nb沉积前HF处理去除热氧化层。图4a无TiOₓ:Nb和热氧化层，Si-QDML区P强度无降低，甚至高于n⁺⁺-poly-Si，与图3a趋势类似。Si-QDML缺陷可能作为P获取位点[30]。相反，2 nm和10 nm TiOₓ:Nb层Si-QDML中P强度比n⁺⁺-poly-Si低两个数量级(图4b、c)。无热氧化层10 nm TiOₓ:Nb未完全阻挡P扩散。图4c扩散P原子浓度<3×10²⁰ cm⁻³，扩散长度~100 nm。无TiOₓ:Nb和热氧化层(图4a)扩散P浓度~5×10²¹ cm⁻³，扩散长度>150 nm，表明10 nm TiOₓ:Nb影响P阻挡但不足够。10 nm TiOₓ:Nb样品P强度分布与2 nm TiOₓ:Nb样品几乎相同，说明n⁺⁺-poly-Si上热氧化层也助益P阻挡[31]。因插入TiOₓ:Nb层可实现P阻挡，尝试将10 nm TiOₓ:Nb应用于太阳能电池结构。

图5展示Si-QDML太阳能电池J-V特性(a)有和(b)无热氧化层。J_SC、V_OC、FF、转换效率汇总表1。未使用相互扩散工艺，可忽略前代Si-QD电池结构掺杂剂相互扩散形成缺陷问题。图5a有热氧化层样品正向偏压呈S型曲线。相反，无热氧化层电池J-V曲线显示整流特性(图5b)。结果表明热氧化层阻挡光生载流子，去除载流子阻挡热氧化层后载流子高效收集，导致S型二极管曲线。J_SC从0.137大幅提升至1.89 mA/cm²。光照下串联电阻从11 kΩ·cm²显著降至59 Ω·cm²。但HF处理电池V_OC下降，可能因增强P扩散(图3、4)。a-Si薄膜太阳能电池中pn结光伏效应不足，因掺杂a-Si层高缺陷密度导致光生载流子在pn界面立即复合。为避免pn界面复合漏电流，插入非掺杂a-Si层。本Si-QDML电池也为p-i-n结构。无热氧化层时无意中将非掺杂Si-QDML变为P掺杂Si-QDML。含非晶相Si-QDML，P掺杂Si-QDML缺陷密度应大于非掺杂。p-a-Si:H/P掺杂Si-QDML界面载流子复合漏电流降低V_OC。有热氧化层10 nm TiOₓ:Nb成功抑制P扩散，获502 mV高V_OC。仅10 nm TiOₓ:Nb未完全阻挡P扩散(图4c)，导致V_OC退化。为进一步改善电池性能，建议沉积更厚TiOₓ:Nb防止P原子扩散入Si-QDML。上述结果表明TiOₓ:Nb与热氧化层总厚度影响P扩散。更厚>10 nm TiOₓ:Nb或可提升电池性能。图6展示无热氧化层Si-QD太阳能电池IQE及反射率谱。IQE周期性强度变化归因于平坦衬底导致电池结构干涉影响。认为干涉主要发生在薄膜电池区，即n⁺⁺-poly-Si/石英衬底反射。Si折射率~3.4与石英1.5差异大[32,33]，反射波与入射光相互作用产生周期性反射率。数百nm厚Si薄膜报道类似反射率谱[34,35]。纹理化衬底可消除此相互作用。前期研究用粗糙表面衬底获无干涉IQE谱[28]。IQE谱边缘~1000 nm(等于1.24 eV)，对应PL峰(见前期报告[21])。IQE边缘不匹配体Si和非晶Si吸收边，表明载流子产生于量子限域效应硅纳米晶体中。

结论

采用TiOₓ:Nb层作Si-QD太阳能电池P阻挡层。研究TiOₓ:Nb厚度依赖性及n型层热氧化层存在与否影响，表征电池性能。10 nm TiOₓ:Nb和超薄热氧化层抑制P原子向Si-QDML扩散。无热氧化层10 nm TiOₓ:Nb中扩散P浓度~3×10²⁰ cm⁻³，比无TiOₓ:Nb和热氧化层低一个数量级以上。扩散长度从150 nm降至100 nm。这些下降表明10 nm TiOₓ:Nb影响P阻挡效果，虽未完全阻挡。测试10 nm TiOₓ:Nb太阳能电池性能。有热氧化层电池J-V曲线呈S型，无热氧化层改善显著，特别是J_SC(0.137→1.89 mA/cm²)。结果表明热氧化层阻止电子进入n⁺⁺-poly-Si，去除载流子阻挡热氧化层改善载流子收集。此外测量IQE，谱边~1000 nm，表明获得J_SC源于Si-QDs。