Al₂O₃(0001)衬底上Sm掺杂CeO₂-δ薄膜：卓越的表面质子传导

摘要

通过射频磁控溅射法在Al₂O₃(0001)衬底上制备了Sm掺杂CeO₂₋δ（Ce₀.₉Sm₀.₁O₂₋δ；SDC）薄膜。制备的薄膜沿[111]方向优先生长，(111)晶面间距(d₁₁₁)膨胀了2.6%以补偿与衬底的晶格失配。湿法退火后的SDC薄膜d₁₁₁值减小，在100°C以下的低温区表现出表面质子传导。O1s光电子能谱显示SDC表面存在H₂O和OH⁻峰。这些结果表明SDC(111)表面存在物理吸附水层，氧空位促进了质子生成。表面生成的质子通过物理吸附水层按Grothuss机制传导。

研究背景

氟石结构CeO₂₋δ氧化物因在800°C以上高温区具有高氧离子电导率，是固体氧化物燃料电池(SOFC)的优良固体电解质候选材料[1-7]。特别是，通过掺杂三价稀土阳离子可调控CeO₂₋δ体相晶体的氧离子传导[7-9]，而在低氧势条件下，由于氧非化学计量比传播导致阳离子位点形成跳跃电子，也存在微弱电子传导[10-13]。

近期研究发现，多孔和纳米晶CeO₂₋δ及Y稳定ZrO₂(YSZ)在100°C以下（包括室温）表现出高质子电导率[14-25]。虽然详细机制仍在探讨，但这种传导被认为源于表面水分子吸附。吸附水分子生成质子，并通过吸附水层传导。因此，大表面积对增强质子传导至关重要。考虑到实际器件应用，薄膜形式比多孔或纳米晶形式更合适。质子传导CeO₂薄膜可应用于多种电化学器件，如基于电双层诱导载流子掺杂工作的电双层晶体管(EDLT)[26-30]。虽然纯和掺杂CeO₂陶瓷及薄膜中已发现表面质子传导[18-22]，但其质子电导率尚不足以满足实际应用需求。

本研究为提高CeO₂薄膜表面质子电导率，在Al₂O₃(0001)衬底上制备了优先取向的Sm掺杂CeO₂(SDC)薄膜，并研究其表面质子传导特性。

实验方法

SDC薄膜制备

采用固相法合成10 mol% Sm掺杂CeO₂陶瓷靶材。CeO₂(99.9%，古河化学)和Sm₂O₃(99.99%，古河化学)粉末球磨24小时，在50 MPa压制成盘状，在空气中1250°C烧结6小时。SDC薄膜通过射频(RF)磁控溅射在Al₂O₃(0001)衬底上沉积，采用对称配置，带旋转衬底夹具保证成分均匀性，基础真空度2.0×10⁻⁷ Torr。靶衬距离70 mm，陶瓷靶RF功率50 W，Ar气流量30 sccm。沉积压力8.0×10⁻³ Torr，衬底温度700°C。SDC薄膜在湿氛围(Ar:O₂=4:1, p(H₂O)=2.3 kPa)下500°C退火1小时。从Ce 3d、Sm 3d和O 1s核能级光电子能谱(PES)计算薄膜组成为Ce₀.₈₅₈Sm₀.₁₄₂O₁.₉₁₂。

晶体质量与电导率表征

利用Rigaku Miniflex 600 X射线衍射(XRD，Cu Kα)表征晶体质量。采用交流阻抗法(频率响应分析仪Solartron 1260 + 放大器Solartron 1296)在干燥空气(Ar:O₂=4:1)和湿空气(Ar:O₂=4:1, p(H₂O)=2.3 kPa)中测量电导率。为测量面内电导率，通过金属掩膜溅射沉积约100 nm厚的指互锁Ag电极。薄膜面积8.0×8.0 mm²，导电路径长45.0 mm，宽0.4 mm[15]。从电导率随P_O₂变化(未显示)估算传导载流子。测量频率范围32-100 MHz。每个温度下的电导率值通过电阻、导电路径和薄膜横截面积精确计算。

电子结构表征

通过光电子能谱(PES)和X射线吸收谱(XAS)测量电子结构。谱学测量在KEK光子工厂BL-2A MUSASHI波荡器束线[31]进行。XAS采用总电子产额模式记录。PES使用VG-Scienta SES-2002半球分析仪获取。PES和XAS分辨率分别设为约100和80 meV。

结果与讨论

图1展示SDC陶瓷、原位沉积和湿法退火SDC薄膜的XRD图谱。SDC陶瓷靶材为多晶，薄膜沿[111]方向优先生长。本研究制备的纳米晶SDC陶瓷虽结晶度较差，但表现出足够的质子电导率，可用于对比陶瓷与薄膜差异。SDC陶瓷和原位薄膜111峰位置分别约29.02°和28.31°，计算d₁₁₁分别为3.070和3.151 Å。薄膜d₁₁₁较陶瓷靶材膨胀2.6%，补偿SDC与Al₂O₃晶格失配。此外，湿法退火薄膜d₁₁₁为3.091 Å，比原位薄膜收缩1.9%。这种收缩归因于湿法退火中氧空位化学吸收水分子，反应式如下[32]：

$$ \mathrm{H_2O} + \mathrm{V_O^{\bullet\bullet}} + \frac{1}{2}\mathrm{O_2} \to 2(\mathrm{OH})^{\bullet} $$ (1)

约38.0°处的弱峰归因于电导率测量用Ag电极的111峰。

图2a显示干燥SDC薄膜Ce 3d₅/₂ XAS谱。Ce 3d₅/₂谱对应Ce 3d₅/₂核能级向未占据Ce 4f态跃迁。薄膜整体谱形和峰位与CeO₂薄膜吻合良好[3,4,33]。高斯拟合显示谱中标记的on-1、on-2峰位对应Ce³⁺，on-3峰位对应Ce⁴⁺，表明SDC薄膜具有Ce⁴⁺/Ce³⁺混合价态。干湿退火薄膜谱形无显著差异，说明XAS分辨率不足以探测质子插入对电子结构的影响。因此下文采用分辨率显著更高的共振PES法研究SDC薄膜。

图2b展示原位和湿法退火SDC薄膜在图2a标记on-1、on-2、on-3光子能量下的共振PES谱。本研究PES谱反映表面电子结构，因光电子平均自由程小于2 nm[34]。谱强度按采集时间和束流归一化。在on-1、on-2、on-3处谱强度共振增强。谱解析：(i) on-1和on-2处谱在约2.0 eV结合能有峰，对应与O 2p态杂化的Ce³⁺态(3d⁹4f¹L)；L为O 2p态配体空穴。(ii) on-3处谱在约4.3 eV有峰，对应与O 2p态杂化的Ce⁴⁺态(3d⁹4f⁰)。原位薄膜Ce⁴⁺(~4.3 eV)与Ce³⁺(~2.0 eV)丰度比估计为88:12，进一步证实混合价态。湿法退火薄膜~2.0 eV处Ce³⁺峰强度降低，表明氧空位在湿氛围中被氧离子占据。

图3展示SDC薄膜和体相陶瓷在干湿氛围下电导率阿伦尼乌斯图。干燥气氛下，薄膜和陶瓷全温区呈阿伦尼乌斯热活化行为。薄膜和陶瓷活化能(Eₐ)分别为0.70和1.1 eV。多晶SDC陶瓷电导率比薄膜低两个数量级，源于晶界影响。Gd掺杂CeO₂多晶和薄膜有相似活化能和电导率[4,18]。

相反，湿气氛下因质子迁移，薄膜和陶瓷电导率随温度降至100°C和250°C以下逐渐升高。薄膜电导率增强更显著。单晶和微多晶CeO₂无质子电导，但纳米多晶和多孔CeO₂因表面吸附质子而表现出质子传导[19,20]。

通常，CeO₂或YSZ等氟石型氧化物室温表面质子传导用Grothuss机制解释[14-18]。根据该机制，物理吸附H₂O在室温表面形成OH⁻和H₃O⁺，H₃O⁺质子从一个H₂O分子转移到相邻H₂O分子：

$$ \mathrm{H_2O^+} + \mathrm{H_2O} \to \mathrm{H_2O} + \mathrm{H_2O^+} $$ (2)

CeO₂和YSZ薄膜及体相陶瓷观察到类似行为[14-24]。

图4a显示湿法退火SDC薄膜室温电阻率对相对湿度依赖。电阻率随相对湿度升高大幅下降，湿度从50% RH增至100% RH时电阻率降低三个数量级。图3中SDC薄膜室温电导率大幅增加，归因于相对湿度增加导致SDC表面物理吸附水增多。红色曲线显示干法退火SDC薄膜在100% RH湿气氛22°C下电阻率，比湿法退火薄膜高两个数量级。这表明湿法退火增强SDC表面质子吸收，提高表面质子电导率。图4b显示湿法退火薄膜22°C下Cole-Cole图，用于区分图3低温区体相电阻和电极界面电阻。湿法退火薄膜呈现一个半圆和第二半圆尾部，表明传导载流子为表面传导质子。图5展示干湿退火薄膜O 1s PES谱。两者均呈双峰结构，~529.5 eV尖峰对应晶格位O²⁻。较弱峰位置不同：(i) 原位薄膜~532 eV宽峰对应化学吸附水形成的表面OH⁻；(ii) 湿法退火薄膜533 eV峰对应表面物理吸附H₂O分子[35]。室温表面质子传导YSZ薄膜有相似峰结构[15,36]。物理吸附H₂O峰比经湿法退火从7.8%增至24%。因此图4所示湿法退火增强电导率反映SDC表面物理吸附水分子增加。优先取向薄膜室温达5.98×10⁻⁵ S/cm质子电导率，比多晶陶瓷高两个数量级，可用于实际器件[26-30]。最显著的是图4a高湿度下表现出~10⁻² S/cm质子电导率，远高于迄今报道最高值：Gd掺杂CeO₂薄膜~10⁻⁴ S/cm[19]和Gd掺杂CeO₂多晶~10⁻⁶ S/cm[18]。这种高质子电导率源于含氧空位优先取向SDC薄膜两大特性：一是SDC(111)表面高水吸附能力。O1s PES谱显示检测氧中16.9%归因于化学吸附水，24%归因于物理吸附水，意味着SDC表面存在物理吸附水层可作为质子传导路径。二是SDC(111)表面促进吸附水解离。还原CeO₂₋δ(111)表面促进水分子解离生成OH⁻和H⁺，助益质子传导[37,38]。解离质子通过物理吸附水层按Grothuss机制迁移。因此优先取向SDC薄膜实现如此高质子传导。

结论

本研究利用RF磁控溅射制备SDC薄膜，研究其表面质子传导。制备薄膜沿[111]方向优先取向，Sm掺杂导致表面还原。Ce 3d、Sm 3d、O 1s核能级PES谱计算薄膜组成为Ce₀.₈₅₈Sm₀.₁₄₂O₁.₉₁₂。

因优先取向减弱晶界影响，薄膜电导率高于体相陶瓷。湿法退火SDC薄膜因表面水凝聚，100°C以下质子电导率随温度降低而增大，100°C以上表现氧离子传导。

室温高湿度下实现~10⁻² S/cm高质子电导率。这归因于含氧空位优先取向SDC薄膜特性。O1s PES谱指示SDC表面存在物理吸附水层，按Grothuss机制作为质子传导路径。SDC(111)表面氧空位促进水解离生成质子。表面生成质子通过物理吸附水层传导，实现高质子电导率。