在 Al2O3 (0001) 上优先生长的 Sm 掺杂 CeO2-δ 薄膜的表面质子传导

背景

萤石型CeO2-δ 氧化物是固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的良好固体电解质候选者，因为它们在 800 °C 以上的高温 (HT) 区域具有高氧离子电导率 [1,2,3,4,5,6,7]。特别是CeO2-δ的氧离子传导 大块晶体可以通过取代三价稀土阳离子 [7,8,9] 进行调节，而小电子传导在低氧势条件下也占优势，因为通过氧的非化学计量传播在阳离子位点上形成跳跃电子 [10] ,11,12,13]。

最近，在多孔和纳米晶 CeO2-δ 中观察到了高质子传导性 和 Y 稳定的 ZrO2 (YSZ) 低于 100 °C，包括室温区域 [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]。虽然详细的机制仍然是一个悬而未决的问题，但这种传导被认为是水分子表面吸附的结果。质子由吸附的水分子产生并通过吸附水层传导。这意味着大表面积对于增加质子传导至关重要。在考虑实际设备时，薄膜形式比多孔或纳米晶形式更合适。质子传导 CeO2 薄膜可应用于多种类型的电化学装置，例如基于 EDL 诱导的载流子掺杂工作的双电层晶体管 (EDLT) [26,27,28,29,30]。虽然已经在纯和掺杂的 CeO2 陶瓷和薄膜中发现了表面质子传导 [18,19,20,21,22]，但质子传导率不足以满足实际应用。

本研究中，为了提高CeO2薄膜的表面质子传导性，我们在Al2O3（0001）衬底上制备了优先取向的Sm掺杂CeO2（SDC）薄膜，并研究了其表面质子传导性。

方法/实验

SDC薄膜的制备

通过固相反应法合成了 10 mol% Sm 掺杂的 CeO2 陶瓷靶材。 CeO2 (99.9%, Furuuchi Chem. Coop.) 和 Sm2O3 (99.99%, Furuuchi Chem. Coop.) 粉末被球磨 24 h，然后将混合物在 50 MPa 下压成盘状并在空气中烧结1250 °C 6 小时。通过使用陶瓷靶材的射频 (RF) 磁控溅射将 SDC 薄膜沉积在 Al2O3 (0001) 基板上。射频磁控溅射系统以对称配置排列，带有旋转基板支架以保证成分均匀性，并保持在 2.0 × 10 ^-7 的基础压力下 托。靶材与基板之间的距离为 70 mm。陶瓷靶射频功率和氩气流量分别设置为 50 W 和 30 sccm。沉积压力和基板温度固定在8.0×10 ^-3 分别为 Torr 和 700 °C。 SDC薄膜在湿气氛中退火（Ar:O2 =4:1, p (H2O) =2.3 kPa) 在 500 °C 下保持 1 h。从 Ce 3d , Sm3d , 和 O1s 核能级光电子能谱(PES)光谱，计算得到SDC薄膜的成分为Ce0.858Sm0.142O1.912。

结晶和电导率的表征

薄膜的结晶质量通过使用 Rigaku Miniflex 600 的 CuKα 的 X 射线衍射 (XRD) 表征。 电导率通过 AC 阻抗法表征，使用频率响应分析仪 (Solartron 1260) 和放大器 (Solartron 1296)，在干燥空气 (Ar:O2 =4:1) 和湿空气 (Ar:O2 =4:1, p (H2O) =2.3 kPa)。为了测量面内电导率，通过金属阴影掩模通过溅射将~ 100 nm 厚的叉指状 Ag 电极沉积在膜表面上。薄膜面积为8.0×8.0 mm ² .导电路径的长度和宽度分别为 45.0 mm 和 0.4 mm [15]。导电载体由相对于 P 的电导率估计 O2（未显示）。电导率频率范围的测量从 32 MHz 变为 100 MHz。通过获取薄膜的电阻、导电路径和横截面积，仔细计算了每个温度下的电导率值。

电子结构的表征

通过光电发射光谱（PES）和X射线吸收光谱（XAS）测量电子结构。光谱测量是在 KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI 波荡器光束线 [31] 上进行的。 XAS 光谱以总电子产率模式记录。使用 VG-Scienta SES-2002 半球分析仪获取 PES 光谱。 PES 和 XAS 分辨率分别设置为大约 100 和 80 meV。

结果与讨论

图 1 显示了 SDC 陶瓷、沉积态和湿退火 SDC 薄膜的 XRD 图案。 SDC陶瓷靶材为多晶，薄膜优先沿[111]方向生长。在这项研究中，我们制备了一种纳米晶 SDC 陶瓷，虽然它的结晶度很差，但确实表现出足够的质子传导性，使我们能够讨论 SDC 陶瓷和薄膜之间的差异。 SDC陶瓷和沉积薄膜的111峰的位置在~ 29.02°和~ 28.31°，计算的（111）面间距（d 111) 分别为 3.070 和 3.151 Å。 d 111薄膜比陶瓷靶扩大了2.6%，以补偿SDC和Al2O3之间的晶格失配。此外，在 3.091 Å 处，d 湿退火薄膜的 111 比沉积后的薄膜小 1.9%。 d的这种收缩 111 是由于氧空位通过湿退火对水分子的化学吸收，如以下反应[32]：

沉积态湿退火 SDC 薄膜和 SDC 陶瓷的 XRD 图案。两条垂直实线是CeO2（111）和（200）面

在~ 38.0°处的弱湿退火峰被指定为用于电导率测量的Ag电极的111峰。

图 2a 显示了 Ce 3d 干式 SDC 薄膜的 5/2 XAS 光谱。 Ce 3d 5/2 光谱对应于从 Ce 3d 的跃迁 5/2 核心级别到未占用的 Ce 4f 状态。薄膜的整体形状和峰值位置与 CeO2 薄膜的一致 [3, 4, 33]。使用高斯拟合，估计光谱中on-1和on-2的峰值位置为Ce ³⁺ 并且 on-3 的峰值位置估计为 Ce ⁴⁺ .该结果表明SDC薄膜具有Ce ⁴⁺ 的混合价态 和 Ce ³⁺ .干退火和湿退火薄膜之间的光谱形状没有显着差异，表明 XAS 方法的分辨率不足以检测质子插入对电子结构的影响。因此，如下一节所示，我们将共振PES方法应用于SDC薄膜，该方法具有明显更好的分辨率。

一 Ce 3d 沉积态 SDC 薄膜的 XAS 光谱。标签 on-1、on-2 和 on-3 表示共振 PES 测量的激发能量。 b 在 a 中在 on-1、on-2 和 on-3 处测量的沉积态和湿退火 SDC 薄膜的共振 PES 光谱 .绿色和蓝色曲线是 Ce ³⁺ 和 Ce ⁴⁺ 状态，分别从高斯拟合获​​得

图 2b 显示了沉积态和湿退火 SDC 薄膜的共振 PES 光谱，在图 2a 中的 on-1、on-2 和 on-3 指示的光子能量下测量。本研究中检查的 PES 光谱反映了表面电子结构，因为光电子的平均自由程小于 2 nm [34]。这些光谱的强度通过采集时间和束流进行归一化。光谱强度在 on-1、on-2 和 on-3 共振增强。 PES 光谱解释如下：(i) 在 on-1 和 on-2 测量的共振 PES 光谱在~ 2.0 eV 的结合能处具有峰值，这对应于 Ce ³⁺ 状态 (3d ⁹ 4f ¹ L ) 与 O 2p 杂交 状态。在这里，L 是 O 2p 中的配体空穴 状态; (ii) 在-3 处测量的光谱在~ 4.3 eV 的结合能处有一个峰值，这对应于 Ce ⁴⁺ 状态 (3d ⁹ 4f ⁰ ) 与 O 2p 杂交 状态。在沉积态薄膜中，Ce ⁴⁺ 的丰度比 在 ~ 4.3 eV 和 Ce ³⁺ 在 ~ 2.0 eV 估计为 88:12。这一结果为 Ce ⁴⁺ 的混合价态提供了额外的证据 和 Ce ³⁺ ，如图 2a 所示。 Ce ³⁺ 的峰强度 ~ 2.0 eV在湿退火薄膜中较低，表明氧空位在湿气氛中被氧离子占据。

图 3 显示了在干燥和潮湿环境中测量的 SDC 薄膜和块状陶瓷的电导率的阿伦尼乌斯图。在干燥的气氛中，SDC 薄膜和块状陶瓷在整个温度范围内都表现出 Arrhenius 型热激活行为。活化能 (E A) 薄膜和块状陶瓷的分别为 0.70 和 1.1 eV。由于晶界的影响，多晶 SDC 陶瓷的电导率比 SDC 薄膜的电导率低两个数量级。据报道，Gd掺杂的CeO2多晶和薄膜具有相同的活化能和相似的电导率[4, 18]。

SDC薄膜和块状陶瓷面内电导率的Arrhenius图，在干湿气氛中测量

相反，由于质子迁移，在湿气氛中测量的薄膜和块状陶瓷的电导率随着温度分别降至 100 和 250 °C 以下而逐渐增加。尤其是薄膜中电导率的增加更为明显。单晶和微多晶CeO2不表现出质子传导性，但由于这种质子传导是由表面吸收的质子引起的，纳米多晶和多孔CeO2确实表现出质子传导性[19, 20]。

一般来说，CeO2 或 YSZ 等氟类氧化物的室温表面质子传导是由 Grotthuss 机制解释的 [14,15,16,17,18]。根据这种机制，物理吸附的 H2O 形成 OH ⁻ 和 H3O ⁺ 室温下表面的离子和 H3O ⁺ 质子从一个 H2O 分子转移到相邻的 H2O 分子，如下反应：

在 CeO2 和 YSZ 薄膜和块状陶瓷中观察到类似的行为 [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。

在室温下，相对湿度对湿退火 SDC 薄膜电阻率的依赖性如图 4a 所示。电阻率随着相对湿度的增加而大幅度下降，当湿度从50RH%增加到100RH%时，电阻率下降三个数量级。如图 3 所示，室温下 SDC 薄膜的电导率急剧增加，这是由于随着相对湿度的增加，SDC 表面的物理吸附水增加。红色曲线显示了在 22 °C 的 100RH% 湿气氛中测量的干退火 SDC 薄膜的电阻率，该电阻率比湿退火 SDC 薄膜的电阻率高两个数量级。这表明 SDC 表面的质子吸收通过湿退火增加了表面质子电导率。图 4(b) 显示了在 22°C 下测量的湿退火薄膜的 Cole-Cole 图。显示光谱是为了区分图3所示低温区域的体电阻和电极界面电阻。湿退火薄膜呈现一个半圆和第二个半圆的尾部，表明导电载体是表面传导质子。图 5 显示了 O 1s 干退火和湿退火薄膜的 PES 光谱。两者都表现出双峰结构和在~529.5 eV 处的尖峰，对应于 O ^2- 在氧气位点。另一方面，较弱峰的位置不同，可以解释如下：（i）沉积态薄膜中~532 eV 处的宽峰对应于由化学吸附产生的表面吸收的 OH-水。; (ii) 湿退火薄膜中 533 eV 的峰值对应于物理吸附在表面的 H2O 分子 [35]。在室温下具有表面质子传导的 YSZ 薄膜中已经报道了相同的峰结构 [15, 36]。通过湿退火，物理吸附的 H2O 的峰值比例从 7.8% 增加到 24%。因此，湿退火导致的电导率增加，如图 4 所示，反映了 SDC 表面物理吸附水分子的增加。质子电导率为 5.98×10 ^-5 S⁄cm 是在室温下在优先取向的薄膜中实现的，比多晶陶瓷高两个数量级。这种电导率适用于实际设备 [26,27,28,29,30]。最值得注意的是 ~10 ^-2 S/cm 质子电导率在高湿度环境中表现出，如图 4（a）所示，远高于迄今为止报道的最高质子电导率；大约 ~10 ^-4 S/cm 用于 Gd 掺杂的 CeO2 薄膜 [19] 和 ~10 ^-6 Gd 掺杂的 CeO2 多晶的 S/cm [18]。如此高的质子传导率被认为源于具有氧空位的优先取向 SDC 薄膜的两个特征。第一个特征是 SDC (111) 表面的高吸水性。在 O1s PES 光谱中，16.9% 的检测到的氧气归因于化学吸附水，24% 归因于物理吸附水。这意味着在 SDC 表面有物理吸附水层，可以作为质子传导路径。第二个特征是吸附水在 SDC (111) 表面的分解。还原的CeO2-δ(111)表面促进了水分子的解离和OH ^- 的形成 和 H ⁺ ，这有助于质子传导 [37, 38]。解离的质子可以通过 Grotthus 机制迁移通过物理吸附的水层。因此，优先取向的SDC薄膜促成了如此高的质子传导。

一 湿退火 SDC 薄膜和 b 的相对湿度依赖性 湿退火 SDC 薄膜的 Cole-Cole 图，在 22 °C 的 100 RH% 湿空气中测量

O 1s 的 PES 光谱 干和湿退火薄膜的核心水平。蓝色、绿色和黄色曲线是 O ²⁻ 在晶格位置，和 OH ⁻ 和表面上的 H2O，分别由高斯拟合获​​得

结论

我们研究了射频磁控溅射制备的 SDC 薄膜的表面质子传导。制备的SDC薄膜优先沿[111]方向取向，通过Sm掺杂使薄膜表面减小。从 Ce 3d , Sm3d , 和 O1s 核能级PES光谱，计算得到SDC薄膜的成分为Ce0.858Sm0.142O1.912。

由于其优先取向，薄膜的电导率高于块状陶瓷，不受晶界的强烈影响。由于水在SDC表面凝结，湿退火SDC薄膜的质子传导率随着温度降低到100 °C以下而增加，尽管它在100 °C以上表现出氧离子传导。

~ 10 ⁻² 的高质子传导率 S/cm 是在高湿度环境中在室温下实现的。这是由于具有氧空位的优先取向的 SDC 薄膜的特性。 SDC 表面存在物理吸附水层，由 O1s 表示 PES 光谱，通过 Grotthuss 机制充当质子传导路径。具有氧空位的 SDC (111) 表面促进了水的离解和质子的形成。 SDC(111)表面产生的质子通过物理吸附水层传导，实现了高质子电导率。

数据和材料的可用性

当前研究期间生成和/或分析的数据可向相应作者索取。

缩写

d 111：

(111)面的间距

E 答：

活化能

EDL：

双电层

EDLT：

双电层晶体管

E 克：

能隙

PES：

光发射光谱

RF：

射频

RH：

相对湿度

SDC：

Sm掺杂的CeO2-δ

SOFC：

固体氧化物燃料电池

XAS：

X射线吸收光谱

XRD：

X射线衍射

YSZ：

Y稳定的ZrO2