Vitrimers：可再加工的热固性塑料

有一个新词要添加到您的复合材料词典中，值得关注：Vitrimers。玻璃质体于 2011 年由法国研究员 Ludwik Leibler 首次发现并命名，是一类源自热固性聚合物的塑料，由分子共价网络组成，可通过热激活键交换反应改变其拓扑结构。与热固性树脂一样，玻璃体可以配制成在特定温度下交联。与热塑性塑料一样，玻璃体在高温下可以软化和重新形成。

直到最近，玻璃体还主要局限于学术和实验室环境。然而，在过去几年中，少数供应商已将玻璃体商业化，证明此类材料将继续存在。此类供应商之一 Mallinda（美国科罗拉多州丹佛市）正在建立基于玻璃体技术的运营和产品，并证明该材料的可行性。

玻璃体诞生

Mallinda 的 CTO Philip Taynton 于 2014 年与同学 Chris Kaffer 共同创立了该公司，并担任 CEO。 Taynton 和 Kaffer 在科罗拉多大学 (CU-Boulder) 相识，两人都在那里攻读研究生课程，Taynton 攻读化学博士学位，Kaffer 获得 MBA 学位。 Mallinda 的创建是为了将 Taynton 在 CU-Boulder 所做的玻璃体研究商业化。他说，目标是开发一种基质树脂并将其推向市场，这种树脂可以像热固性环氧树脂一样加工，但像热塑性塑料一样进行再加工。 Kaffer 从美国国家科学基金会 (NSF) 和科罗拉多州为公司获得了早期资金，这使公司得以成立。

2016 年，Taynton 和 Kaffer 将 Mallinda 迁至伯克利实验室（美国加利福尼亚州伯克利）的 Cyclotron Road 计划，现在称为 Activate Fellowship，这是一个技术孵化器，旨在帮助创业科学家推进具有全球影响潜力的项目。在这里，Kaffer 和 Taynton 致力于使他们的玻璃体技术成熟并调整商业化途径。 “事实证明，研究金在两个关键方面发挥了重要作用，”泰因顿说。 “首先，它使我们能够在世界一流的环境中专注于降低技术风险。其次，它使我们能够极大地扩展我们的战略合作伙伴、客户、投资者、人才和导师网络。”

2018年，Taynton和Kaffer将Mallinda搬回科罗拉多州，并认真开始了产品的研发和生产。在此过程中，他们获得了 NSF、科罗拉多州、美国能源部 (DOE) 的额外资金以及 SABIC Ventures 的 A 系列投资。

可再加工的热固性塑料

Taynton 在 CU-Boulder 的玻璃体研究人员专注于开发一种使用可交换亚胺连接化学键的树脂。他说，与亚胺相连的键在化学界已经众所周知了几十年，但因在水的存在下不稳定而闻名。 Taynton 说，亚胺键“非常特别，因为作为碳氮双键，它非常坚固和稳定，但它也很容易与附近的其他 C=N 键交换，而无需催化剂。我们在 CU-Boulder 的突破是开发了完美稳定的亚胺连接网络。这为新型化学平台打开了大门，该平台不仅可以与传统热固性塑料的机械性能竞争，还可以实现完全固化的交联聚合物的可逆固化后加工。”

此外，Taynton 指出，Mallinda 的亚胺连接网络可以使用市售试剂生产。尽管有这些属性，Mallinda 的初始产品的“机械性能、价格点、环境敏感性和可制造性都低于复合树脂的竞争力。自离开 CU-Boulder 以来，我们多年来的发展一直专注于解决所有这些问题。我们能够开发出一种机械坚固且用途广泛的材料平台技术，以与现有的传统材料竞争。”

Taynton 说，他于 2014 年发表的第一篇关于亚胺连接网络的论文预测了该材料作为基体树脂用于复合材料制造的应用。 “潜力就在那里，”他说，“但我们在过去六年中回答了很多问号。”

这些问题的答案集中在针对商业规模生产的配方开发上。今天，Taynton 说，“我们不需要合成深奥的化学前体来配制我们的树脂。由于我们不必合成任何新的化学物质，因此生产成本显着降低，而且我们可以非常快速地扩大规模。”

结果是一种树脂基质，Taynton 说它“像任何其他热固性塑料一样开始”。它是一种两部分配方，具有适用期，并使用复合材料制造中常见的任何传统方法进行固化，包括压缩成型、烘箱固化或高压釜固化。它会在 1-3 分钟内固化并像热固性塑料一样完全交联。它也可以是预浸料。然而，当树脂加热到高于材料 Tg 的温度时，这些亚胺键开始快速交换，树脂软化。在这种软化状态下，部件可以重新成型，直到树脂温度回落到 Tg 以下，此时由于网络被玻璃化转变冻结，键交换反应基本上减慢到零。

由于玻璃体固有的可逆化学性质，固化材料也可以在温和条件下解聚并与纤维分离，只需添加单体前体即可。单体本身可逆地反应到网络中，并将其分解成更小的分子片段，产生一种液态树脂，它很容易与纤维和填料分离（见上面的视频）。回收的树脂未经改性可配制成下一代生产级玻璃体树脂。据 Taynton 介绍，第二代树脂可以包含 30-40% 的再生树脂负载量，除了回收纤维材料的价值外，这将进一步节省树脂方面的成本。

他们应该怎么称呼这种材料？ Taynton 强调，虽然它的再加工类似于热塑性塑料，但它不是 一种热塑性塑料。虽然它像热固性树脂一样固化和交联，但它不是环氧树脂、聚酯、乙烯基酯或任何其他常见的树脂体系。 “我们称之为可再加工或可逆的热固性材料，”Taynton 说。

产品、应用

Mallinda 正在开发和商业化基于其亚胺连接技术的两种树脂。 Taynton 说，第一个 Vitrimax T60 以体育用品市场为目标，具有 Tg，允许材料在家庭最终用户可用的温度（60-80°C）下软化，然后重新成型以进行定制的物理修改。

这种材料的可能用途包括滑雪杖和用于个人保护的贴合垫。第二种产品称为 Vitrimax T130，被定位为标准结构环氧树脂的直接替代品。它的工艺温度范围为 180-200°C，Tg 为 130°C。可压缩成型，主要用于汽车零部件、风叶翼梁帽和工业结构。

Mallinda 的配方可以以液体形式购买，但 Taynton 表示，对用户最友好的形式是完全固化的片材。为了生产这些产品，Mallinda 对所选纤维进行预浸处理，然后立即将其固化以制成片状产品。这种板材可以在室温下轻松运输和储存，没有保质期限制，可以快速重新加热使其软化以形成最终形状。 “成型过程中的模内时间非常快，”Taynton 说。 “此外，我们的材料显示出良好的层间粘合。它还可以很好地与环氧树脂粘合。” Taynton 报告说，Mallinda 的树脂具有与环氧树脂相似的表面能，因此它与大多数适合环氧树脂使用的纤维兼容。

Mallinda 还在开发与拉挤成型、树脂传递模塑 (RTM) 和 UD 胶带兼容的树脂品种。还正在开发符合防火、烟雾和毒性 (FST) 标准的树脂。此外，正在评估这些树脂是否可用于芳纶纤维和超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 纤维。 Taynton 说，焊接和可修复性也在考虑之中。

进入市场

Taynton 认为，当他和 Kaffer 创立 Mallinda 时，他们最初的重点是开发可使用标准复合材料制造工艺快速固化的可再加工树脂。然而，在过去的几年里，他说，“这个产品的驱动力是循环经济。回收已成为当务之急，尤其是在欧盟，我们的材料非常适合这一点。”

无论如何使用，将该产品推向市场当然需要发展工业规模的制造能力。 Mallinda 正在其丹佛工厂建设产能，以生产 1 美吨 Vitrimax T60 和 T130 产品。这些生产线的材料将用于客户试验和验证计划。

泰恩顿说，工业合作伙伴将在收费的基础上进行全面生产，他们更有能力完成这项任务。 Mallinda 将负责产品开发和销售。 Mallinda 目前有 8 名员工，但 Taynton 预计在公司获得下一轮融资后，这一数字将增加到 12-15 人。