玻璃态聚合物：先进复合材料的可重加工热固性树脂

复合材料词汇表新增一词，值得关注：玻璃态聚合物。2011年由法国研究员Ludwik Leibler首次发现并命名，玻璃态聚合物是一类源自热固性聚合物的塑料，由分子共价网络组成，可通过热活化键交换反应改变拓扑结构。像热固性树脂一样，玻璃态聚合物可配方设计在特定温度交联；像热塑性塑料一样，高温下可软化重塑。

直到最近，玻璃态聚合物主要局限于学术和实验室。然而近两年，少数供应商商业化玻璃态聚合物，证明这类材料将长期存在。其中一家供应商Mallinda（美国科罗拉多州丹佛）正在基于玻璃态聚合物技术建立运营和产品，验证材料可行性。

玻璃态聚合物的诞生

Mallinda首席技术官Philip Taynton于2014年与同学Chris Kaffer（首席执行官）共同创立公司。两人在科罗拉多大学（CU-Boulder）研究生阶段相识，Taynton攻读化学博士，Kaffer攻读MBA。Mallinda旨在商业化Taynton在CU-Boulder的玻璃态聚合物研究。目标是开发并推向市场一种像热固性环氧树脂一样加工、却像热塑性塑料一样可重加工的基体树脂。Kaffer从美国国家科学基金会（NSF）和科罗拉多州政府获得早期资金启动公司。

2016年，Taynton和Kaffer将Mallinda迁至伯克利实验室（美国加州伯克利）回旋加速器路径计划（现称Activate Fellowship），这是一个旨在帮助创业科学家推进具有全球影响潜力项目的技术孵化器。Kaffer和Taynton在此成熟玻璃态聚合物技术并微调商业化路径。“奖学金在两个关键方面发挥了重要作用，”Taynton说。“首先，让我们在世界级环境中专注于技术风险降低。其次，极大拓展了战略合作伙伴、客户、投资者、人才和导师网络。”

2018年，二人将Mallinda迁回科罗拉多，正式开展产品开发和生产。期间从NSF、科罗拉多州、美国能源部（DOE）及SABIC Ventures的A轮融资获得额外资金。

可重加工热固性树脂

Taynton在CU-Boulder的玻璃态聚合物研究聚焦于开发使用可交换亚胺键的树脂。亚胺键在化学界为人所知数十年，但因遇水不稳定而名声不佳。Taynton称，“亚胺键作为碳氮双键非常强且稳定，却能在无催化剂情况下与附近C=N键轻易交换。CU-Boulder的突破是开发出完全稳定的亚胺键网络。这为新型化学平台打开大门，不仅能媲美传统热固性树脂的力学性能，还能实现完全固化交联聚合物的可逆后固化加工。”

Taynton还指出，Mallinda的亚胺键网络可用商业化试剂生产。尽管具备这些属性，Mallinda初始产品的“力学性能、价格点、环境敏感性和可制造性均不具备与复合材料树脂竞争的优势。离开CU-Boulder后的数年开发聚焦于解决所有这些问题。我们开发出力学稳健且多功能的材料平台技术，可与传统材料竞争。”

Taynton称其2014年首篇关于亚胺键网络的论文预见了其作为复合材料制造基体树脂的应用潜力。“潜力存在，但有许多问号，我们在过去六年已解答。”

答案集中在面向商业规模生产的配方开发。如今Taynton说，“我们无需合成深奥化学前驱体来配制树脂。既然无需合成新化学物种，生产成本显著降低，可快速放大。”

结果是一种Taynton称“起始像任何热固性树脂”的树脂基体。它是双组分配方，有使用期，可用复合材料制造中常见的传统方法固化，包括压缩成型、烘箱固化或热压罐固化。1-3分钟固化并完全交联，像热固性树脂一样。也可预浸。然而，当树脂加热至材料Tg以上，亚胺键开始快速交换，树脂软化。在软化状态下，零件可重塑，直到树脂温度降回Tg以下，键交换反应基本因玻璃化转变冻结网络而停止。

得益于玻璃态聚合物固有的可逆化学，固化材料也可在温和条件下通过单体前驱体解聚并与纤维分离。单体可逆反应进入网络，将其分解为较小分子段，生成液体树脂，易于与纤维和填料分离（见上方视频）。根据Taynton，未经修饰的回收树脂可配制为下一代生产级玻璃态聚合物树脂。第二代树脂可含30-40%回收树脂负载量，除回收纤维材料价值外，还能进一步节约树脂成本。

该如何命名这种材料？Taynton强调，尽管它像热塑性塑料一样可重加工，但它不是热塑性塑料。尽管它像热固性树脂一样固化交联，但它不是环氧、聚酯、乙烯基酯或其他常见树脂体系。“我们称之为可重加工或可逆热固性树脂，”Taynton说。

产品与应用

Mallinda正基于其亚胺键技术开发商业化两款树脂。Taynton称首款Vitrimax T60面向运动用品市场，其Tg允许材料在家庭用户可及温度（60-80°C）软化并重塑，实现定制物理修改。可能用途包括滑雪杆和个人防护贴合垫。第二款产品Vitrimax T130定位为标准结构环氧树脂的直接替代品。工艺温度范围180-200°C，Tg 130°C。可压缩成型，目标应用于汽车零部件、风电叶片主梁帽和工业结构。

Mallinda配方可液体形式购买，但Taynton称最用户友好形式是全固化片材。生产时，Mallinda预浸选定纤维并立即固化制成片材。此片材易于常温运输储存，无保质期限制，可快速加热软化成型为最终形状。“此成型过程模内时间极短，”Taynton说。“我们也展示了良好的层间结合。也与环氧树脂结合良好。”Mallinda树脂表面能类似环氧，故与为环氧定型的大多数纤维兼容。

Mallinda还在开发适用于挤出成型、树脂传递模塑（RTM）和UD预浸带的树脂品种。也在开发符合火烟毒性（FST）要求的树脂。此外，树脂正评估与芳纶纤维和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的兼容性。焊接和可修复性也在研究中。

市场推进

Taynton认为，创立Mallinda时初衷是开发一种用标准复合材料制造工艺快速固化的可重加工树脂。但近几年，“推动该产品的驱动力是循环经济。回收已成刚需，特别是欧盟，我们的材料契合此需求。”

无论如何应用，产品上市必然需要工业规模制造产能。Mallinda在丹佛基地建设产能，年生产Vitrimax T60和T130各1美吨。这些产线材料用于客户试用和验证项目。全规模生产将由工业合作伙伴以加工费方式承担，Taynton称他们更擅长此道。Mallinda负责产品开发和销售。目前雇员8人，Taynton预计下一轮融资后增至12-15人。