硼碳氧氮化物：一种新型无金属光催化剂，增强太阳驱动的氢气生产和染料降解

摘要

基于硼的纳米材料作为无毒、地壳丰度高的光催化剂，在太阳能转化和环境修复领域迅速崛起。硼碳氧氮化物（BCNO）是一种四元半导体，其电子、光学和物理化学性质可通过调节B、C、N、O组成精细调控。然而，BCNO结构与其光催化性能之间的关联尚未系统探明。本工作对两种不同氮前驱体（胍盐酸盐和三聚氰胺）及两种退火温度（600°C和800°C）制备的BCNO纳米结构进行了深入光谱研究。利用胍盐酸盐在800°C下获得准球形BCNO纳米盘（平均直径6.7±1.1 nm），XPS表面组成为B=40.6%、C=7.95%、N=37.7%、O=13.8%。固态¹¹B NMR揭示大量三配位BN_x(OH)_3−x物种作为活性位点。相反，三聚氰胺源在600°C退火形成富碳（75 wt%）的多层石墨烯氧化物片层，光催化活性超越石墨相氮化碳。BCNO纳米盘带隙5.7 eV，石墨烯氧化物片层带隙4.2 eV。时间分辨光致发光寿命为1.58–8.14 μs，表明长寿命载流子有利于光催化。研究确立BCNO作为有前景的无金属光催化剂，并首次揭示其活性机制的结构洞见。

引言

无金属纳米材料因成本低、环境友好、稳定性优异，成为太阳能燃料生成、CO₂还原、微生物灭活和选择性有机合成的热门光催化剂。与含金属催化剂相比，它们抗中毒、循环寿命长。碳基体系（如石墨相氮化碳、碳点、石墨烯衍生物）研究广泛，而硼基光催化剂近年展现卓越性能，包括碳化硼、掺硼六方氮化硼（BCN）、硼氧氮化物、磷化硼等。BCNO最早作为可调带隙（0–5.9 eV）半导体报道，通过将B、C、N、O掺入石墨烯或h-BN晶格。尽管性质优异，BCNO的结构-活性关系仍不清晰。本研究通过考察氮前驱体选择、退火温度和时间对BCNO结构及光催化活性的影响，填补这一空白。

实验方法

化学试剂与表征手段

硼酸、三聚氰胺、六亚甲基四胺、胍盐酸盐购自Alfa Aesar。BCNO合成采用低温退火：前驱体溶于水，90°C加热干燥、研磨，常压下5°C/min升温至600–800°C煅烧。表征手段包括透射电镜（JEOL JEM-ARM200FTH）、X射线衍射（Bruker D2）、紫外-可见光谱（HITACHI U-3900）、光致发光（PerkinElmer LS55）、X射线光电子能谱（ULVAC-PHI PHI Quantera II）、紫外光电子能谱（PHI 5000 Versaprobe II）、傅里叶变换红外光谱（Bruker Vertex 80v）、固态¹¹B/¹³C核磁共振（Bruker Avance III 400 MHz, 9.4 T）。时间分辨PL采用脉冲氮激光（337.1 nm）和光子计数PMT。

BCNO制备

两套BCNO系列：(i) 胍盐酸盐（BH）和(ii) 三聚氰胺（MH）作为氮源。均以硼酸（B）和六亚甲基四胺（HMT）为硼、碳源，B:HMT固定3:1，HMT摩尔比0.1–0.3调节碳含量（样品BMHH01/BGH01和BMH03/BGH03）。煅烧时间（0.5–12 h）和温度（600–800°C）系统变化。

纯化

BCNO粉末经水/乙醇（1:10 v/v）离心（6000 rpm, 10 min），重溶于水，乙醇稀释，滴铸于碳膜铜网（TEM）或硅片（SEM/XPS）。

亚甲蓝降解

光催化活性通过10 ppm亚甲蓝（MB）在100 W氙灯（250–1100 nm）下降解评价。10 mg催化剂分散于15 mL MB溶液，避光搅拌10 min后光照，每20 min取样至80 min，紫外-可见吸收分析。动力学常数按Langmuir-Hinshelwood模型拟合。

结果与讨论

合成与形貌

胍盐酸盐源800°C 12 h制得准球形纳米盘（D=6.7±1.1 nm），具有浊式层状h-BN晶格（2θ≈26.6°和43.1°），TEM显示(002)晶面间距0.338 nm，结晶度高。三聚氰胺源600°C生成多层石墨烯氧化物片层，边缘模糊，微米级聚集。

结构表征

BGH01 XPS显示B≈40%、N≈38%、C≈8%、O≈14%。B 1s和N 1s峰拟合识别B-O和B-N键，O 1s确认B-O键合。¹¹B MAS NMR显示三配位BN₂(OH)（δ=28.3 ppm）和BN(OH)₂或BNO(OH)位点（δ=20 ppm），支持O掺杂h-BN骨架。BMH01主成分碳（≈75%），XPS显示BCN/BN键合（191.7–192.4 eV）。¹³C CP-MAS NMR显示sp² C=C信号（≈40 ppm）和石墨烯Cα/Cβ峰（160/154 ppm），确认BCNO掺杂石墨烯氧化物结构。固态¹¹B NMR显示BMH中四配位B(IV)位点约55%，远高于BGH（≈3%），表明硼配位环境截然不同。

光学性质

BGH01 UV-Vis吸收无特征峰，带隙≈5.7 eV。BGH03因C相关杂质态在330 nm显次级吸收峰。BMH01/03在~240 nm（C=C π→π*）和288 nm（C=O/C=N n→π*）有强吸收。365 nm激发PL：BGH01发射412, 445, 489 nm，归因于B-O发光中心和V_N-C/O缺陷跃迁；BGH03红移至506 nm。BMH01/03发射429–447 nm，峰宽宽、能量低，符合缺陷介导复合。Tauc图估算带隙：5.7 eV (BGH01), 3.8 eV (BGH03), 4.2 eV (BMH01/03)。时间分辨PL寿命分别为1.58, 2.10, 5.18, 8.14 μs，证实长寿命载流子利于光催化。

光催化活性

可见光下BMH03亚甲蓝降解速率常数2.31×10⁻³ min⁻¹，优于BGH01 (1.52×10⁻³)、BMH01 (1.48×10⁻³)、BGH03 (9.38×10⁻⁴ min⁻¹)。BMH03优势源于高石墨化sp² C=C含量和最优BN(OH)₂/BN₂(OH)位点，促进电荷分离并提供Lewis酸吸附位点。机制为光生空穴产生羟基自由基氧化MB，电子还原O₂生成超氧自由基进一步降解染料。

结构-活性关系

活性催化剂（BGH01, BMH01, BMH03）具有高比例三配位BN(OH)₂/BN₂(OH)位点和大量石墨化域。非活性形式（BGH01LT）以四配位B(IV)为主，降低Lewis酸性抑制活性。因此，局部硼配位和石墨化含量是光催化性能的关键决定因素。

结论

BCNO是一种多功能无金属光催化剂，其活性可通过选择氮前驱体、退火温度和碳含量调控。胍源BCNO纳米盘（800°C）依靠B-OH位点表现中等活性；三聚氰胺源BCNO石墨烯氧化物片层（600°C）活性优异，超越石墨相氮化碳。高性能关键在于高密度三配位硼位点和石墨化sp² C=C域，促进电荷分离和吸附。本工作为可持续太阳能转化和环境修复提供了BCNO平台，并呼吁进一步结构优化用于制氢和CO₂还原等应用。