氢钝化Mg掺杂GaN中碳杂质 提升p-GaN性能

摘要

通过室温光致发光(PL)、霍尔效应和二次离子质谱(SIMS)测量，研究金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长Mg掺杂p-GaN样品中非故意掺杂氢对性能的影响。发现残留氢与碳杂质存在相互作用。增加碳掺杂浓度会增大p-GaN电阻率并削弱蓝光发射(BL)带强度。然而，当氢掺入随碳浓度增加时，碳杂质导致的电阻率增加减弱，BL带强度增强。这表明共掺氢不仅钝化Mg_Ga，还能钝化Mg掺杂p-GaN中碳杂质。

引言

GaN基第三代半导体材料及其合金因广泛应用于发光二极管(LED)[2-4]和激光二极管(LD)[5-7]而备受关注[1]。尽管GaN基光电器件广泛商用，但p型GaN较低空穴浓度和高电阻率仍显著限制器件性能[8,9]。大量研究致力于提高III族氮化物p型掺杂效率[10,11]。氢和碳是MOCVD生长Mg掺杂GaN外延层中两主要残留杂质。众所周知氢杂质可钝化p-GaN中Mg[12]。碳杂质可形成多种缺陷增大Mg掺杂p-GaN电阻率。许多研究致力于降低氢碳杂质，但鲜有研究探讨氢碳杂质相互作用。

已知过量残留氢或碳杂质均导致原生Mg掺杂GaN薄膜高电阻率。因MOCVD生长环境含H，Mg总被氢钝化，生长中可形成中性Mg-H键合复合物[13]。幸运的是，Nakamura等[12]首次证实>700°C N₂环境快速热退火可成功解离Mg-H复合物，有效去除Mg掺杂GaN中氢原子。

近年长波长多量子阱(MQW)器件研发推进，高In含量InGaN/GaN层广泛用作有源层。为避免MQW偏析结构退化，需较低生长温度(<1000°C)和较低快速热退火温度。然而非故意碳杂质浓度随生长温度降低而增加，导致GaN中碳杂质相关缺陷浓度升高，以取代缺陷(C_N)、间隙缺陷(C_i)和复合物形式存在[14,15]。这些缺陷可作为施主或深受主显著增大p-GaN电阻率[16]。结果低温(LT)生长Mg掺杂p-GaN薄膜常比高温生长电阻率更高。与预期相反，研究发现同时具有高氢高碳杂质浓度p-GaN薄膜电阻率相对较低。

本文通过SIMS、PL和霍尔测量研究三组不同氢碳残留杂质浓度Mg掺杂GaN薄膜。发现氢可钝化p-GaN中碳杂质，为生长高质量p型GaN薄膜指明新方向。

实验方法

目前仍不清楚如何通过设定MOCVD生长条件控制残留氢浓度。因此样品按SIMS结果分组而非生长条件，各组Mg浓度相近。

本工作在MOCVD系统中于2 μm厚非故意掺杂GaN层模板上生长多个Mg掺杂GaN薄膜。三甲基镓(TMGa)、氨(NH₃)、二环戊二烯基镁(Cp₂Mg)分别作Ga、N、Mg前驱体。所有p-GaN样品生长温度较低1020°C。Mg掺杂浓度主要通过Cp₂Mg流量调节。残留碳杂质浓度主要通过MOCVD中NH₃流量调节——NH₃流量越大碳杂质越少[17]。N₂环境800°C快速热退火3分钟去钝化Mg-H复合物。

霍尔测试测量p-GaN样品电阻率。为在p型GaN制备欧姆接触，熔融铟金属点在样品表面作金属电极。为检测镁、氢、碳、氧杂质浓度[Mg]、[C]、[H]、[O]，对p-GaN样品进行SIMS测量。选七个Mg浓度合适样品分三组，各组Mg浓度相近，命名A1、A2、A3、B1、B2、C1、C2。

所有样品室温光致发光(PL)测量用325 nm He-Cd激光，激发密度约0.4 W/cm²。发光强度按近带边发光强度(~3.44 eV)归一化分析。

结果与讨论

霍尔测试和SIMS测量结果列表1。基于SIMS测得Mg、C、H浓度，七样品分A、B、C三组。各组样品Mg浓度须相近，因Mg是p-GaN主要受主，p-GaN电导主要由Mg引起。要研究H、C杂质对电阻率影响，各组Mg浓度须不变。分析这些杂质掺杂浓度对样品性质(主要p型电阻率)联合影响。样品Mg掺杂浓度极高(10¹⁹~3×10¹⁹ cm⁻³)且各组差异不大。氧浓度足够低(10¹⁶ cm⁻³)可排除进一步考虑。

A组中碳杂质上升导致p-GaN电阻率大幅增加；B组中氢随碳杂质增加而增加，发现削弱这一趋势。C组进一步研究对BL带影响。

表1和图1显示A1-A3样品碳杂质浓度剧增，从1.17×10¹⁷至1.12×10¹⁹ cm⁻³变化两个数量级，但Mg、H、O浓度变化极小。前期研究虽Mg掺杂浓度极高，实际空穴浓度仍比Mg低两个数量级，因低电离率和高自补偿可能[18,19]。GaN中Mg_Ga受主电离能260 meV[20]，比室温k_BT(~26 meV)大一个数量级，GaN中缺陷杂质可补偿或钝化Mg_Ga，故Mg掺杂GaN空穴浓度比Mg低约两个数量级。此外残留碳杂质也对p型GaN电导有负面影响[16]。A系列p-GaN样品电阻率随碳浓度升高明显上升(1.39→~47.7 Ω·cm)。因此A1-A3差异可归因碳杂质差异。如前研究[16]所述，碳杂质在Mg掺杂GaN薄膜中可能优先作为施主型补偿中心。施主可补偿Mg受主。故p-GaN电阻率随残留碳杂质浓度升高而增加。

另一方面B系列中Mg和O浓度各组变化小(表1、图1)。B1碳浓度比B2高约20倍。但B2电阻率与B1相当不大。此趋势不同于A组观察。故两组电阻率变化趋势差异可归因氢杂质浓度差异。A1-A3氢浓度仅减少~1/3因子，碳浓度增近两个数量级。相反B1-B2氢浓度随碳浓度增加而增加。结果表明氢掺入可削弱碳对Mg掺杂p-GaN电阻率影响，产生对抗效应。

为进一步研究碳杂质如何补偿Mg受主及氢为何削弱此过程，进行室温PL测量。图2a显示A1~A3 PL测量结果，约2.9 eV明显发光峰。蓝光发射(BL)带已研究数十年。p-GaN PL谱~2.9 eV BL带具有明显施主-受主对发光特性。受主候选自然为孤立Mg取代Ga缺陷(Mg_Ga)。重Mg掺杂GaN中深施主最可能候选为最近邻复合物，即Mg_Ga与氮空位(V_N)自补偿形成关联物[21]。随碳掺杂增加BL带积分强度下降(图2b)，可假设碳杂质通过补偿Mg受主减少相关施主-受主对数量，因碳杂质在Mg掺杂GaN薄膜中可能优先作施主型补偿中心[16]。A3样品出现强2.2 eV峰表明存在更多碳相关缺陷[15]。

同时B1到B2碳氢浓度大幅增加，两样品PL谱却非常相似。实际上B1无明显BL带，B2仅有小BL峰(图2c)，可能因B系列Mg浓度较低(近1×10¹⁹ cm⁻³)低于A组。因此用C1、C2数据进一步检验氢碳相互作用。

注意C1、C2 Mg和C浓度相似，电阻率也相似。但PL谱中BL带明显变化。C2 H浓度是C1三倍。图3a显示C1、C2 BL带强度差异大。C2 BL带强度大得多，归因于更高氢浓度。此外BL带积分强度随氢浓度升高明显增加，尽管碳杂质(可降低BL带)浓度同时略增(图3b)。这意味着BL带增加原因是氢杂质增加而非碳。表明氢碳对p-GaN BL带有相反效应。对氢杂质，假设增强BL带最可能方式是与碳杂质形成C-H复合物钝化碳杂质，形成更多相关施主-受主对。推测氢可在Mg掺杂p-GaN样品中与碳形成复合物，降低施主型补偿中心浓度。即氢可钝化碳改善Mg掺杂p-GaN电导率。需进一步研究如何控制氢掺入优先钝化碳杂质而非Mg受主。

结论

总结：研究碳氢杂质对Mg掺杂GaN薄膜影响。发现碳杂质可能优先作施主型补偿中心补偿Mg掺杂GaN薄膜Mg受主。增加碳掺杂浓度增大p-GaN电阻率削弱BL带强度。但氢掺入随碳浓度增加时，碳导致电阻率增加减弱且BL带强度增强，表明氢不仅钝化Mg_Ga受主，还可与碳杂质形成C-H复合物钝化碳。