硫酸根离子对TiCl₄水解过程中超细钛酸钛成核的影响

摘要

本文研究了硫酸根离子对TiCl₄水解合成纳米分散TiO₂的影响。数据表明，硫酸根与八面体配位钛羟基单体形成的螯合和桥联双齿配位配合物共同决定了锐钛矿相的成核过程。

研究背景

超细TiO₂因广泛应用备受青睐：环境光催化（有害有机物降解、废水处理、NOₓ/SOₓ治理）、传感器技术、太阳能电池等新兴领域。其催化性能、光敏性、吸附能力取决于相组成、粒径和表面状态。减小粒径显著提升催化活性，光催化行为对TiO₂多型（锐钛矿、板钛矿、金红石）高度敏感。

选择能精确控制理化属性的合成路线至关重要。溶胶-凝胶法灵活性无与伦比，可通过前驱体类型、水解条件、温度、pH调控纳米颗粒成核生长。传统用钛醇盐前驱体，但廉价TiCl₄更利于规模化生产。TiCl₄水解可通过添加特定离子调控，影响聚缩合路径，定向诱导目标TiO₂相成核。本研究聚焦SO₄²⁻离子对TiCl₄基溶胶-凝胶合成中低聚物聚缩合和氧化物网络形成的影响。

实验方法

TiCl₄（默克，99.9%，ρ=1.73 g/cm³，20°C）冷却至0°C，用36% HCl稀释，TiCl₄:HCl摩尔比2:1。剧烈搅拌下滴加碳酸氢钠溶液调pH至5.0-5.5，发生凝胶化。纳米悬浮液80°C老化3 h，蒸馏水洗涤除去Na⁺、Cl⁻。150°C干燥得样品S1。S2制备同理，水解阶段直接加入结晶Na₂SO₄。

X射线衍射（DRON-4-07，Cu Kα，40 kV，30 mA，Bragg-Brentano几何，Ni Kβ滤波器）相分析。Scherrer公式（K=0.9，λ=0.154 nm，峰半高全宽β）计算相干散射畴尺寸。傅里叶变换红外光谱（Thermo-Nicolet Nexus 670，4000-400 cm⁻¹）用KBr压片测试。透射电镜（JEOL JEM-100CX II，100 kV）观察形貌。

结果与讨论

Na₂SO₄加入显著改变相组成（图1）。无硫酸根样品S1含65±4 wt%锐钛矿、35±5 wt%金红石。锐钛矿和金红石相干散射畴分别14 nm、9 nm，结晶度良好，但2θ=16-32°范围晕峰提示部分非晶特性。S1比表面积~152 m²/g。

对比S2以非晶超细钛酸钛为主，呈锐钛矿特征。晕峰变窄并向高2θ偏移，畴尺寸平均4-5 nm。比表面积增至328 m²/g。

图1展示S1、S2 XRD图谱。图2a S1 TEM显示片层状初级颗粒10-15 nm，无明显晶界（图2b）。S2呈气泡状团聚（图2c,d）。高分辨TEM显示0.34-0.37 nm晶格条纹，匹配锐钛矿(101)面（0.352 nm），指示沿[010]轴优先生长。

FTIR谱带：3400 cm⁻¹宽峰归因化学吸附OH基，从典型3700-3600 cm⁻¹移位指示氢键。1600 cm⁻¹峰为吸附水。S1高结晶度产生更明显TiO₂特征带（400-700 cm⁻¹）。S2额外显示1139、1060 cm⁻¹峰，特征化学吸附SO₄²⁻。1384 cm⁻¹带对应硫酸盐改性氧化物S=O伸缩。螯合（一Ti⁴⁺通过两氧）和桥联（两Ti⁴⁺）两种结合模式在900-1300 cm⁻¹产生不同振动特征。

S2中1200-1000 cm⁻¹区域去卷积显示1182、1140、1086、1060 cm⁻¹峰，确认螯合和桥联硫酸根配合物共存。这些配合物影响成核导向锐钛矿的低聚化路径。

图5提出机理：pH≈5.5时，硫酸根形成Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂螯合配合物和Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂桥联配合物。这些物种通过顶点（螯合）或赤道面（桥联）低聚反应，生成扭曲锯齿状四核Ti簇，启动锐钛矿生长。

结论

研究表明反应pH和硫酸根离子共同决定TiCl₄水解中TiO₂成核。硫酸根形成螯合Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂和桥联Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂配合物，通过不同低聚路径促进螺旋聚合链形成和锐钛矿成核。