原位PEALD生长SiO₂界面层优化HfO₂/Ge栅介质：界面、电学与带对齐特性提升

摘要

本文利用等离子体增强原子层沉积（PEALD）在Ge衬底上原位生长SiO₂作为界面层，引入HfO₂栅介质堆叠结构。系统研究了HfO₂/SiO₂高介电栅介质堆叠在Ge上的界面、电学和带对齐特性。结果表明：PEALD SiO₂沉积过程中Ge表面形成Si-O-Ge界面层，该界面层在退火过程中表现出极佳热稳定性，无明显Hf硅酸盐生成，且能抑制GeO₂降解。电学测量显示：退火样品等效电容厚度（CET）1.53 nm，栅偏压Vfb+1 V处漏电流密度2.1×10⁻³ A/cm²。HfO₂/SiO₂/Ge界面导带（价带）偏移经退火后分别为2.24（2.69）eV和2.48（2.45）eV。结果表明原位PEALD SiO₂是实现高质量Ge基晶体管器件的有前景界面控制层，且PEALD在超薄界面层沉积方面优于MOCVD。

研究背景

随着MOSFET持续缩放，Si基器件逼近物理极限。Ge因空穴迁移率高（~1900 cm²/V·s）成为替代Si的有力候选。但高介电直接沉积Ge易导致高界面陷阱密度（Dit）和不受控界面层生成。为实现高速低功耗Ge基MOSFET，必须获得高质量高k/Ge界面。文献报道多种界面控制层改善高k/Ge界面：SiO₂、Si、GeO₂、Al₂O₃、GeOxNy、稀土氧化物等。GeO₂/Ge界面性质优异，Dit可<1×10¹¹ cm⁻²eV⁻¹，但GeO₂>425°C分解且水溶，导致Ge-MOS电容器Dit不可接受。Kita等报道GeO₂覆盖层可抑制降解，但材料选择关键：Si或Y₂O₃比HfO₂更有效阻滞Ge-O脱附。Nakashima等用PVD制备超薄SiO₂/GeO₂双层实现Ge钝化，中隙处Dit达4×10¹¹ cm⁻²eV⁻¹。Li等用MOCVD引入SiO₂界面层，有效抑制HfO₂生长及后续退火中Ge外扩散。SiO₂应是Ge衬底优秀界面控制层。但相比PVD和MOCVD，PEALD能提供更均匀钝化层，尤其超薄厚度下。因此原位PEALD SiO₂有望成为高性能Ge基晶体管器件的理想界面层。

本文将原位PEALD SiO₂引入HfO₂/Ge堆叠作为界面层。详细研究n型Ge衬底上ALD HfO₂薄膜的界面、电学和带对齐特性。先PEALD沉积10周期SiO₂（250°C）作界面层，再原位热ALD模式沉积~4 nm HfO₂（40周期，250°C）。N₂中500°C、60 s快速热退火（PDA）。X射线光电子能谱（XPS）分析显示：PEALD SiO₂沉积期间Ge表面形成Si-O-Ge界面层和GeO₂层。该Si-O-Ge界面层不仅热稳定性极佳，还能抑制GeO₂热分解，从而获得良好电学性能。相比MOCVD SiO₂界面层，原位PEALD SiO₂展现显著改善的电学性能。因此PEALD在MOSFET制造中，特别是超薄界面控制层沉积方面，比MOCVD更强大。

实验方法

n型Sb掺杂Ge（100），电阻率0.2-0.3 Ω·cm作衬底。超声依次用丙酮、乙醇、异丙醇、去离子水清洗各5 min。稀HBr（H₂O/HBr=3:1）蚀刻原生氧化层5 min。漂洗吹干后立即转入PEALD（Picosun SUNALE™ R-200）腔室。高k HfO₂沉积前，250°C PEALD沉积10周期SiO₂作界面层：每周期1 s Si源注入、10 s N₂吹扫、13.5 s氧化剂注入、4 s N₂吹扫。三(二甲氨基)硅烷（TDMAS）和O₂等离子体分别为Si前驱体和氧化剂。TDMAS室温保存。纯O₂（99.999%）作等离子体源，功率2500 W，流量160 sccm。PEALD SiO₂生长速率经谱椭偏仪测定约0.7 Å/周期。随后250°C热ALD原位沉积~4 nm HfO₂（40周期）：每周期0.1 s Hf源脉冲、4 s N₂吹扫、0.1 s H₂O脉冲、4 s N₂吹扫。四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）和H₂O分别为Hf前驱体和氧化剂。TEMAH 150°C蒸发，H₂O室温。高纯N₂（99.999%）作载气和吹扫气。N₂气氛常压下500°C、60 s快速热退火。

薄膜界面结构和化学键合用原位XPS（Thermo Fisher K-Alpha，标准Al Kα 1486.7 eV）表征。取出角90°收集谱。Ge 3d₅/₂峰（29.4 eV）校准结合能标度。Gauss-Lorentz混合函数拟合扣除智能背景后谱线。溅射法用遮罩沉积面积1.55×10⁻⁴ cm² Pt顶电极做电学测试。Keithley 4200半导体分析系统配Cascade Summit 12000B-M探针台测高频（1 MHz）C-V和漏电流密度-电压（J-V）特性。

结果与讨论

XPS界面化学分析
薄PEALD SiO₂（~0.7 nm）在Ge上，Si 2p峰位102.4 eV对应Si-O键（图1a），低于理想SiO₂结合能。Si亚氧化物沉积和Si-O-Ge形成均可致Si 2p向低能偏移。厚PEALD SiO₂（~7 nm）在Ge上Si 2p主峰103.6 eV对应理想SiO₂键合（图1b），证实PEALD沉积为理想SiO₂。但除强Si-O-Si峰外，~102.4 eV处弱峰对应Ge表面Si-O-Ge键合。结论：PEALD SiO₂初始生长阶段在Ge表面形成Si-O-Ge。原位4 nm HfO₂沉积后，Si 2p峰强度降低无明显化学位移（102.3 eV，图1a）。500°C PDA后Si 2p峰亦无明显位移（102.2 eV），表明HfO₂/SiO₂界面在HfO₂沉积和PDA过程中热稳定性良好。Hf 4f谱（图1c）：沉积态双峰16.5、18.2 eV对应HfO₂的Hf 4f₇/₂、Hf 4f₅/₂，自旋轨道分裂1.7 eV符合文献。500°C PDA后仅0.1 eV高能位移，无明显Hf硅酸盐生成。Ge 3d谱（图1d）：沉积态双峰29.4、30.0 eV为Ge衬底Ge 3d₅/₂、Ge 3d₃/₂（自旋轨道分裂0.6 eV）。除Ge衬底信号外，32.7 eV处巨峰对应Ge-O键，源于Ge-O-Si和GeO₂。GeO₂层由PEALD SiO₂沉积时表面氧等离子体氧化形成。真实结构为HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge堆叠。500°C PDA后Ge 3d谱无明显变化，表明堆叠热稳定，GeO₂未降解。Kita等报道某些GeO₂覆盖层（如Si、La₂O₃）可抑制GeO₂分解，本文PEALD诱导的Si-O-Ge界面层亦能抑制GeO₂分解。综上：Ge表面形成超薄Si-O-Ge界面层，热稳定性极佳，无Hf硅酸盐生成，且抑制GeO₂降解。

电学特性
图2a绘制HfO₂/SiO₂栅堆叠在Ge上退火前后高频（1 MHz）C-V曲线。退火前后平带电压（Vfb）分别为0.42、0.27 V，理想值0.55 V。轻微负向Vfb漂移指示正固定电荷，可能源于介质中氧空位。惰性气氛退火可能诱导更多氧空位，致轻微负向Vfb漂移。文献证实GeO₂退火降解致正向Vfb漂移（Ge-O脱附产生额外负电荷）。本实验Vfb漂移方向也侧面证实Ge-O-Si界面层抑制了GeO₂分解。累积电容从1.92增至2.25 µF/cm²。利用ε₀εrA/Cacc计算CET：退火后1.53 nm，沉积态1.80 nm。CET减小归因于退火后获得更致密更薄高k层。图2b展示退火前后漏电流特性：Vfb+1 V偏压下，退火前漏电流密度2.1×10⁻³ A/cm²，退火后2.2×10⁻⁴ A/cm²。退火后漏电流增加因栅介质变薄。

界面态密度
用电导法定量考察HfO₂/SiO₂/Ge界面质量。图3显示室温下Pt/HfO₂/SiO₂/Ge退火前后导带下方带隙中Dit分布。Dit≈2.5×(Gp/w)max/Aq估算。无PDA和有PDA样品在E-Ev=0.38 eV处Dit分别为4.05×10¹²、5.37×10¹² eV⁻¹cm⁻²。导带底附近较低Dit值分别为2.03×10¹²、2.67×10¹² cm⁻²eV⁻¹。

与其他界面层对比
图4展示不同界面控制层Ge基MOS电容器漏电流密度（Jg）-CET关系。相比本组前期报道无界面层S钝化Ge（CET 2.18 nm、漏电流3.1 A/cm²、Dit 8.61×10¹² eV⁻¹cm⁻²），本工作HfO₂/SiO₂/Ge性能大幅改善（CET 1.53 nm、漏电流2.1×10⁻³ A/cm²、Dit 4.37×10¹² eV⁻¹cm⁻²），证实原位PEALD SiO₂是Ge优秀钝化层。相比文献[9]原位MOCVD SiO₂界面层（CET 1.75 nm、漏电流3.9 mA/cm²），本工作原位PEALD SiO₂界面层电学性能更优（CET 1.53 nm、漏电流2.1 mA/cm²），归因于PEALD沉积SiO₂均匀性更好，尤其超薄厚度下。

带对齐
用XPS测价带偏移ΔEv（VBO）确定HfO₂/SiO₂/Ge带对齐。假设衬底芯能级与价带顶能量差随介质沉积不变。以Ge衬底为参考确定栅介质堆叠与Ge衬底VBO。图5a显示洁净Ge衬底、沉积态和退火态HfO₂/SiO₂/Ge价带谱（线性外推法）。洁净Ge价带顶0.10 eV。沉积态和退火态HfO₂/SiO₂价带顶分别为2.55、2.79 eV。HfO₂/SiO₂/Ge价带谱有微弱尾部对应Ge衬底信号，前沿0.10 eV与Ge价带顶一致。因此沉积态和退火态VBO分别估计为2.45、2.69 eV。导带偏移ΔEc（CBO）由HfO₂带隙减Ge带隙再减VBO得出：ΔEc=Eg(HfO₂)-Eg(Ge)-ΔEv。Ge和HfO₂带隙分别为0.67、5.6 eV。沉积态和退火态CBO分别估计为2.48、2.24 eV，与文献1.8-2.6 eV一致。图5b示意带对齐：HfO₂/SiO₂高k栅介质堆叠在Ge上展现大VBO和CBO，巨大势垒抑制漏电流。

结论

总结：成功利用原位PEALD将SiO₂界面层引入n-Ge衬底HfO₂栅介质。研究了HfO₂/SiO₂/Ge MOS的界面、电学性能和带对齐。证实：PEALD SiO₂沉积期间Ge表面形成Ge-O-Si界面层和GeO₂层。该界面层PDA期间热稳定性极佳，无Hf硅酸盐生成，且抑制GeO₂降解。PDA后样品CET 1.53 nm，Vfb+1 V处漏电流密度2.1×10⁻³ A/cm²。HfO₂/SiO₂/Ge界面退火前后VBO分别为2.45、2.69 eV，CBO分别为2.48、2.24 eV。相比原位MOCVD SiO₂界面层，原位PEALD SiO₂界面层电学性能更优，归因于PEALD沉积SiO₂均匀性更好（尤其超薄时）。因此PEALD在超薄界面控制层沉积方面比MOCVD更强大。