低分子量聚（3-己基噻吩）的多晶型改性的光致发光特性

背景

聚 (3-烷基噻吩) (P3AT) 是代表性的 π 共轭聚合物，已知根据加工条件以两种以上不同的晶体结构出现 [1,2,3,4,5,6,7, 8、9、10、11、12、13、14、15]。高分子量 (MW) P3AT 通常形成层状 π 堆积结构（I 型），其中完全平面的主链以 3.8 Å 的堆积距离面对面堆积 [3, 6, 9, 11, 16]。由于距离如此短，形式 I 的电荷态在几个主干上离域 [16,17,18]。另一方面，低 MW P3AT 的固态样品通常也表现出不同的堆积结构（形式 II）[3, 6, 9]，其中最近邻骨架之间的距离由于倾斜而增加至 4.4 Å和交叉烷基链 [2, 3, 12,13,14]。晶体结构的这种差异自然会改变光电特性。然而，I 型和 II 型变体之间光学特性的差异，特别是光致发光 (PL) 的差异尚未揭示。这可能是由于难以制备质量足以用于 PL 研究的 II 型样品；实际的 II 型样品通常含有显着比例的 I 型修饰和无定形骨架。

最近，卢等人。已经发现，通过缓慢蒸发二硫化物溶剂或将样品暴露于二硫化物蒸气（蒸气处理）[7, 8]，可以促进聚（3-丁基噻吩）（P3BT）II 型的形成。利用 P3AT 的 II 型通过热退火转化为 I 型的事实 [2, 3, 9, 15]，Lu 等人。已经证明了 P3BT 的 I 型和 II 型修饰之间的可逆转化。有趣的是，这种行为与聚 (9,9-二辛基芴) (F8) [19,20,21,22,23,24] 的相变非常相似； F8 的结晶相是通过热退火制备的，而 β 相 F8 在样品暴露于良好溶剂的蒸汽后出现。结晶相和 β 相之间的可逆转变也已得到证实 [23, 24]。在 F8 的情况下，高质量的 β 相薄膜是通过将稀溶液滴到基板上并等待几个小时以蒸发溶剂（滴铸）来制备的 [22]。尽管P3BT和F8的骨架结构完全不同，但它们之间有许多相似之处，因此可以预期与F8类比，可以通过滴铸法制备质量更好的II型P3AT薄膜。

在这项工作中，我们通过使用包括滴铸在内的多种技术制造了具有几个 MW 的聚（3-己基噻吩）（P3HT）薄膜，并研究了它们的结构和光学特性。我们在这项工作中选择了 P3HT，因为与 P3BT 相比，文献中有更多关于 P3HT 的数据。在这项工作中使用 MW =3000 的 P3HT 获得的 II 型变体中，如我们预期的那样，通过滴铸制备的变体最适合于 PL 测量；在观察到的 PL 光谱中，另一种形式的 PL 分量在很大程度上被抑制。我们还讨论了II型修饰的形成机制及其PL光谱差异。

方法

购买了具有不同分子量的区域规则 P3HT，并按原样使用。它们的平均 MW 和多分散指数 (PDI) 是通过凝胶渗透色谱法测定的，参照聚苯乙烯标准。在这些 P3HT 中，我们在这里报告了 MW =3000 (PDI =1.3) 和 MW =13,300 (PDI =1.3) 的 P3HT 结果，我们在下文中将它们分别称为低和高 MW P3HT。请注意，一条 MW =3000 的 P3HT 链由近 20 个噻吩环组成。

通过将氯仿溶液旋涂或滴铸到石英基板上来制造薄膜，石英基板在几种有机溶剂中进行简单的超声波清洗。控制溶液的 P3HT 浓度，使所得薄膜厚度在 80 至 120 nm 的范围内。为了去除残留溶剂，将所有薄膜在真空中干燥 30 分钟。对于一些薄膜，在真空中在 155°C 下进行 30 分钟的热退火。通过将一些薄膜暴露于氯仿蒸汽的饱和气氛中 15 小时来进行蒸汽处理。对于 XRD 研究，除了这些薄膜之外，我们还制备了一种低 MW P3HT 沉淀物，该沉淀物是通过将大量不良溶剂（即甲醇）加入氯仿溶液中获得的，然后在 Si 衬底上干燥。

薄膜的吸收光谱在 6 K 下用配备校准 CCD 检测器和氙灯的光学多通道分析仪测量。 PL 光谱是在 6 K 下用光学多通道分析仪和绿色二极管激光器 (532 nm) 测量的。对于激发光谱的测量，我们使用双单色器和高功率氙灯代替绿色二极管激光器。在吸收和 PL 测量期间，样品保持在真空中，并使用封闭循环 He 低温恒温器。平面外XRD测量在环境气氛下使用Cu Kα辐射的衍射仪进行。

结果与讨论

图 1a 显示了高 MW P3HT 薄膜的面外 XRD 图案。观察到的图案是典型的 I 型薄膜，其中观察到由于 π 堆栈之间的分离而导致的一级衍射和有时更高阶衍射 [1,2,3,4,6,9]。对应于 3.8 Å 堆叠距离的 22° 附近没有衍射表明，在这些薄膜中，堆叠方向平行于基板。在高MW P3HT的情况下，填料结构与所使用的制造方法无关。

a的面外XRD图谱 高和b 低 MW P3HT。 箭头 表示 20.2° 附近的小反射。 S , D , 和 P 分别表示通过旋涂、滴铸和沉淀制备的样品。有关制造方法的更多详细信息，请参阅正文。以 22° 为中心的极宽峰是石英基板的光环。为清晰起见，图案垂直偏移

如图 1b 所示，低 MW P3HT 的旋涂和退火薄膜也表现出形式 I 的 XRD 图案特征。另一方面，在 7.35° 和 14.7° 的附加系列衍射出现在液滴的 XRD 图案中- 浇铸低 MW P3HT 薄膜。这些衍射角与 P3HT 的 II 型修改报告的值非常一致 [6, 9]。 I 型和 II 型的混合比例对加工条件很敏感（见图 1b 中的 D1 和 D2）。随着溶剂蒸发减慢，对应于形式 II 的衍射特征的相对强度增加。低 MW P3HT 的 II 型样品也可以通过将 I 型样品（例如旋涂薄膜）暴露于氯仿蒸气中来制备。该结果表明，在低 MW P3HT 条件下，I 型和 II 型变体之间的可逆转化是可能的。请注意，经过蒸汽处理的低 MW P3HT 样品表面粗糙。聚合物在石英基板上的低覆盖率导致较低的衍射强度（见图 1b 中的 S + 蒸气）。为了进一步证实晶型 II 的形成，我们制备了一种低 MW P3HT 沉淀物，其中的堆积方向预计是随机取向的。这样的样品确实在 20.2° 处显示了衍射，这表示形式 II [2, 3, 6, 9] 中的分离堆叠距离为 4.4 Å。

在展示它们的光学特性之前，我们讨论了 P3AT 多态行为的可能机制。多晶型修饰的存在表明两种填料结构的能量稳定性非常相似。由于聚噻吩骨架和烷基链在室温下分别采用完全平面和全反式构象 [25, 26]，填充结构的稳定性取决于聚合物骨架之间和烷基链之间的非键合吸引力 [27,28, 29]。骨架和烷基链之间的那些是次要的，因此它们通常被忽略[28, 29]。从观察结果来看，认为在形式 I 和 II 修改中，不同类型的这些吸引力在很大程度上有助于稳定似乎是合理的。让我们考虑在滴铸过程中形成 II 型。氯仿是烷基链的良好溶剂，但聚噻吩骨架本质上不溶于有机溶剂。因此，在氯仿完全蒸发之前，存在主链试图形成堆积结构而烷基链仍溶解的时间段。如果这样的时间段足够长，如在滴铸过程中，聚合物链会自组织成填充结构，其中骨架之间的吸引力优于烷基链之间的吸引力（形式 II）。另一方面，热退火同样影响主链和烷基链，从而导致热力学最有利的填充结构（形式I）[13, 30]。

这种情况一致地解释了几个实验观察。例如，旋涂薄膜总是会变成 I 型，因为只有烷基链溶解的时间太短，无法出现 II 型。就我们所研究的而言，在 MW 大于或等于 5200 的 P3HT 样品中未识别出 II 型的形成。同样在文献中，仅对低 MW P3HT 获得了 II 型修饰 [6, 9]。连接到单个主链上的烷基链的数量与其 MW 大致成正比，因此，由于烷基链的结晶而导致的稳定性随着 MW 的增加而增加。另一方面，聚合物主链之间的非键吸引力与链长不成正比。范德华力被认为随着链长度的增加而增加，但这种比例仅适用于短链制度。在更长的链状态下，随着链长的增加，范德华力逐渐变得不那么依赖于 MW，并最终接近无限链的特定值。这可以从聚乙烯的熔点与其 MW 之间的关系中得到证实 [31]。因此，尽管聚合物骨架之间和烷基链之间的吸引力在低 MW P3HT 中相互竞争，但高 MW P3HT 总是形成一种堆积结构，其中烷基链之间的吸引力是首选（形式 I）。对具有较短烷基链的 P3AT（例如 P3BT）有何预期？丁基链之间的非键吸引力弱于己基链之间的吸引力。因此，这两种类型的吸引力将在更长的 MW 范围内平衡。这解释了为什么 Lu 等人。获得了分子量较大的P3BT的II型样品[8]。

上述机制也适用于 F8。如果溶剂缓慢蒸发，聚合物主链将采用最稳定、完全平面的构象 [19,20,21]。与 P3AT 不同，由于相邻烷基链之间的空间位阻，F8 不会形成堆叠结构。因此，在 β 相薄膜中，没有形成有序的堆积结构，也没有观察到清晰的 X 射线衍射峰 [22, 32]。另一方面，在热退火薄膜中，烷基链的结晶是优选的，因此主链采用不太稳定的扭曲构象[33]。

接下来，我们在图 2 中展示了制备的 P3HT 薄膜的吸收光谱。如图 2a 所示，高 MW P3HT 的滴铸和旋涂薄膜的吸收光谱与文献中的相同[34,35,36,37]。低 MW P3HT 的旋涂薄膜的吸收光谱相对于高 MW P3HT 的吸收光谱略有蓝移。这种蓝移有时归因于较短的主链，但如果通过热退火促进 I 型的形成，则蓝移会大大减少。这意味着蓝移的真正原因是样品中存在较大比例的无定形骨架 [38]。另一方面，由于光从略微粗糙的表面散射，低 MW P3HT 的滴铸薄膜的测量吸收光谱具有较大的基线漂移。不幸的是，从光谱中很难找到特定于形式 II 的吸收带；这一点将在后面进一步讨论。

a薄膜的归一化吸收光谱 高和b 6 K 时的低 MW P3HT。S 和 D 分别指旋涂法和滴铸法制备的样品

制备的薄膜的 PL 光谱如图 3 所示。如图 3a 所示，高 MW P3HT 薄膜的 PL 光谱形状也与其他聚噻吩衍生物的 I 型报道的相同 [34, 36 , 39]。有趣的是，如果样品是通过旋涂制备的，低 MW P3HT 表现出类似的 PL 光谱（见图 3b）。因此，观察到的 PL 可以归因于形式 I，并表明光谱形状和峰值光子能量实际上与骨架长度无关，主要由堆积结构决定。与那些样品相比，低 MW P3HT 的滴铸薄膜显示出的 PL 光谱相对于形式 I 的那些蓝移超过 0.1 eV。由于聚噻吩衍生物的无定形骨架表现出更广泛和无特征的 PL [35 ,36,37]，蓝移 PL 可归因于形式 II。在图 3c 中，我们还显示了低 MW P3HT 旋涂薄膜在热退火或蒸汽处理后的 PL 光谱。在退火（蒸汽处理）样品中，来自 I 型（II 型）的 PL 组分占主导地位，但另一种形式也存在。因此，可以得出结论，对于II型修饰的PL研究，简单的滴铸样品比其他样品更适合。

a 的归一化 PL 光谱 高和b , c 6 K 时的低 MW P3HT。S 和 D 分别指旋涂法和滴铸法制备的样品

图 3b 中的结果为我们提供了有关 π 共轭聚合物链间相互作用的宝贵信息。与小分子不同 [40, 41]，要获得显示 π 共轭聚合物中分子间（链间）相互作用的实验证据并不容易。在小分子的情况下，可以通过固态和溶液样品之间的简单比较来研究分子间相互作用。例如，由于分子间相互作用导致的最低激发态的转变可以从 PL 开始的差异来确定。另一方面，在π共轭聚合物中，聚合物骨架在固态和溶液样品中采用不同的构象，聚合物骨架的平面化也导致PL的红移[35,36,37]。因此，观察到的 PL 红移并不是显示链间相互作用的直接证据。相比之下，由于聚合物主链在 I 型和 II 型修饰中采用完全平面构象，因此它们之间的比较使我们能够专注于链间相互作用。

由于 π 堆栈与相邻堆栈的距离超过 10 埃，图 3b 中 PL 的蓝移归因于堆栈距离从 3.8 增加到 4.4 埃 [2, 3, 6, 9]。除了蓝移之外，II 型的 PL 光谱在 1.98 eV 处具有稍大的 0-0 跃迁。 Spano 和他的团队开发了一个理论模型，即弱耦合 H 聚集模型，并成功地解释了 P3HT 薄膜（I 型）的 PL 的几个特征，例如相对于溶液的红移 PL 光谱样品、极低的 PL 量子效率和抑制的 0-0 跃迁 [42,43,44,45]。过去，人们认为这些是由不同因素引起的。例如，红移仅归因于主链的平面化，PL 量子效率的降低可以通过有效的能量转移到猝灭位来解释，而抑制的 0-0 跃迁归因于重吸收效应。现在，弱耦合 H 聚合模型已被广泛接受，但仍然缺乏该模型的明确实验证据，即链间相互作用。根据该模型，在形式 II 中，由于较长的堆叠距离、PL 的轻微蓝移、0-0 跃迁的恢复以及相对于形式 I 的 PL 量子效率的增加，链间相互作用减弱是自然预料。前两个预期可以在图 3b 中找到，最后一个可以通过以下事实得到证实：在我们的测量中，II 型样品的 PL 量子效率是 I 型的三倍。因此，我们认为我们对I型和II型修饰的比较可能是P3HT链间相互作用的重要证据。

最后，我们在图 4 中显示了 I 型和 II 型在 6 K 时的激发光谱。这些激发光谱是通过分别测量 I 型和 II 型在 1.7 和 1.8 eV 的 PL 强度获得的。尽管激发光谱不一定与吸收光谱一致，特别是在样品由几种晶体和非晶组分组成的情况下，图 4 中的激发光谱表明 I 型和 II 型的吸收光谱类似于每种其他。这种光谱相似性可能是图 2b 中看不到形式 II 的特征吸收光谱的原因。

在 6 K 下测量的旋涂和滴铸薄膜的激发光谱

确定两个激发光谱的位移约为 0.05 eV。该偏移对应于 0.1 eV PL 蓝移的一半。 PL 蓝移的其余部分必须归因于斯托克斯位移的减少，尽管斯托克斯位移不受链间相互作用的直接影响。然而，斯托克斯位移可能取决于激发态迁移过程中链间相互作用的强度。 π共轭聚合物的固态样品不是单晶，可以看作是具有不同能级的位点和晶畴的集合。因此，激发态倾向于在 PL 发射之前迁移到具有较低能级的位点和域中 [46,47,48]。因此，观察到的斯托克斯位移取决于能级的分布。在 I 型样品中，与 II 型样品相比，能级分布因更强的链间相互作用而得到更大的扩展。因此，在如此大的能级分布内的迁移过程导致更大的斯托克斯位移是合理的。

结论

在这项工作中，我们使用多种制造技术制备了低和高 MW P3HT 薄膜，并比较了它们的 X 射线衍射图和 PL 光谱。已经发现，低 MW P3HT 的简单滴铸薄膜表现出归因于形式 II 改性的 PL 光谱，具有较少的其他 PL 成分。由于聚合物主链在 I 型和 II 型修饰中均采用完全平面构象，因此它们之间 PL 特性的差异可归因于堆叠距离的差异。因此，这些PL光谱之间的比较显示了链间相互作用如何影响固态P3HT的PL性质。

缩写

F8：

聚(9,9-二辛基芴)

MW：

分子量

P3AT：

聚(3-烷基噻吩)

P3BT：

聚(3-丁基噻吩)

P3HT：

聚(3-己基噻吩)

PDI：

多分散指数

PL：

光致发光

XRD：

X射线衍射