GO@MOF-5复合催化剂增强高氯酸铵热分解性能

摘要

通过简单绿色溶剂热法制备基于[Zn₄O(苯-1,4-二甲酸)₃]（MOF-5）和氧化石墨烯（GO）的复合材料，以GO为平台负载MOF-5，应用于高氯酸铵（AP）热分解。用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、氮吸附、傅里叶变换红外（FT-IR）、差示扫描量热-热重（DSC-TG）等表征。分析证实GO@MOF-5复合材料不仅将AP分解峰温从初始409.7 °C降至321.9 °C，还将焓变（ΔH）从576 J g⁻¹提至1011 J g⁻¹并降低活化能（E_a），从而加速分解反应。MOF材料高比表面积提供大量活性位点，使其负载的过渡金属离子更有效参与电子转移，GO凭借优异热导率和电导率发挥桥梁作用，协同加速AP热分解过程。

引言

燃烧性能是固体推进剂性能重要指标。常用强氧化剂高氯酸铵（AP）热分解性能对整体推进剂燃烧性能起关键作用。添加燃速调节剂（称催化剂）可有效提升性能[1-3]。特别是某些金属及其氧化物，如铜[4-9]、镍[10,11]、锌[12,13]、钴[14,15]、碳纳米材料[16-18]。

金属有机框架（MOFs）材料因大比表面积、高孔隙率等优异性能广泛用于吸附、催化、光电器件，近年受极大关注[19-24]。MOFs由金属离子/簇与有机配体自组装形成，通常在温和条件下溶剂热法制备，工艺经济通用。此类材料在催化烷烃、烯烃、醇、CO氧化方面活性高，且为过渡金属提供大量均匀分散活性位点，推进剂燃烧中可原位生成金属氧化物促进燃烧[25]。基于上述优异性能，可在AP推进剂体系中使用MOF材料作为AP燃速调节剂改善整体燃烧性能。

但MOFs开放骨架结构缺乏强非特异性吸附且分散性差。学者尝试将其与碳纳米材料结合，Kumar发现GO与ZIF-8杂化纳米复合材料展现可调纳米形貌孔隙度，CO₂存储率高[26]；Jabbari开发基于Cu-BTC MOF、GO、CNT、Fe₃O₄磁性纳米颗粒的杂化纳米复合材料，GO和CNT作平台负载纳米结构Cu-BTC MOF和Fe₃O₄ MNPs，显示增强污染物吸附能力[27]；Ge Chunhua制备羧基富集碳球（CCSs）和铜基MOFs，羧基富集基团显著增强与MOF中Cu离子连接，利于HKUST-1在CCSs核上均匀生长[28]。众多研究显示GO表面丰富官能团使其成为促进MOF生长、增强分散性的潜在平台。同时GO可有效提升复合材料电热导率。

本工作以绿色溶剂热法制备MOF-5与GO复合材料并添加AP，考察其对AP热分解催化效果。

方法

材料

高氯酸铵（NH₄ClO₄，AP）粉购自国药集团化学试剂有限公司。试剂级Zn(NO₃)₂·6H₂O、1,4-苯二甲酸（H₂BDC）、无水乙醇、DMF、乙酸乙酯购自天津广福科技发展有限公司。GO用改进Hummers法制备。

GO制备

用改进Hummers法[29,30]制备GO。简述：石墨粉用硫酸、高锰酸钾、过氧化氢低温恒温水浴氧化。升温至35 °C继续反应2 h，移入高温反应罐加适量过氧化氢和稀盐酸继续氧化。最终透析至中性、超声剥离、离心、冻干得氧化石墨烯。

MOF-5与GO@MOF-5制备

如图1，硝酸锌六水合物和对苯二甲酸溶于30 mL DMF于耐高温反应釜。120 °C反应20 h得大立方晶体MOF-5。取出冷至室温，立方晶体反复用DMF洗涤、氯仿浸泡12 h、过滤、干燥。

将制备好GO加入MOF-5前驱体溶液超声分散，后续步骤同MOF-5制备。为探究GO与MOF协同效应，分别添加3.5%、5%、7% GO，分别命名MGG-3.5%、MGG-5%、MGG-7%。

MOF-5/AP与GO@MOF-5/AP制备

用溶剂-非溶剂法制备MOF-5/AP，选DMF和乙酸乙酯作溶剂和非溶剂。先将制备的（GO@）MOF-5加入100 mL乙酸乙酯溶液搅拌均匀。取10 mL制备的AP溶液（DMF作溶剂的AP饱和溶液），均匀滴加混合（GO@）MOF-5的乙酸乙酯溶液，磁力搅拌20 min。最后过滤、50 °C干燥12 h，得（GO@）MOF-5/AP混合物。

表征

制备样品表面形貌、平均尺寸、尺寸分布用扫描电镜（SEM, SU-8020, 日立，日本）表征。DX-2700 X射线衍射仪（XRD, 丹东浩源公司，辽宁，中国）在40 kV、30 mA、Cu-Kα辐射下分析样品元素含量。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-650, 天津港东公司）分析结构。

Belsorp-max比表面检测仪用77 K N₂物理吸附测定BET比表面积。

DSC-131差示扫描量热仪（法国Setaram公司，上海，中国）分析样品。DSC条件：样品量0.5 mg；升温速率5、10、15、20 °C/min；氮气氛30 mL/min。Mettler Toledo热重分析仪10 °C/min升温、氮气氛。

12型落锤冲击感度仪测冲击感度。特殊高度（H₅₀）指2.5±0.002 kg落锤导致50%试验爆炸的高度。剂量条件35±1 mg，温度10~35 °C，相对湿度≤80%。

结果与讨论

MOF-5与GO@MOF-5特性

样品纹理见扫描电镜（SEM）图2。图2a显示不同形状AP颗粒，平均粒径100-200 µm。GO表面部分皱褶、边缘阶梯状，典型层状结构。MOF-5呈规则立方结构，放大可见孔隙。GO@MOF-5保持MOF-5立方结构，表面附着大量片层状GO，表明少量碳材料不影响MOF形貌。

图3展示合成复合材料粉末X射线衍射（XRD）。清晰可见GO宽特征峰在2θ=10.5°，表明石墨结构被破坏、层间距增大形成新结构。MOF-5晶体峰位与文献[25,31]基本一致。因MOF-5为主体材料，其结构特征主导复合材料。复合材料衍射峰基本与MOF-5位置重合。Petit等[32]报告复合材料峰随GO增加分裂变明显，怀疑GO增加材料变形。但本研究因GO含量小，对材料结构无显著影响，与SEM分析推测一致。

能谱分析（EDS）鉴定MOF-5和GO@MOF-5成分。图4a显示C、O、Zn元素均匀分布映像，证明MOF骨架功能使相应金属元素均匀分布、避免金属颗粒团聚。GO@MOF-5元素映像亦显示C、O、Zn均匀分布。样品表面碳含量比MOF-5更明显，表明GO层良好附着于MOF材料表面。

图5显示MOF-5和GO@MOF-5 FT-IR谱；MOF-5及其与碳材料复合物红外谱与相关文献[20,31]相似。图中1386 cm⁻¹见BDC羧基对称伸缩峰，1581 cm⁻¹见羧基不对称伸缩峰。3000-3604 cm⁻¹宽峰推测为金属配位水分子。加入少量GO后复合物晶体结构基本保持本征，无显著变化，也证明少量GO不影响MOF性质。

图6氮吸附等温线确定样品孔隙特性。图6a等温线显示MOF样品典型I型吸附行为。由N₂吸附数据推导，MOF-5 BET比表面积高于GO@MOF-5，Petit[32]亦有报道。GO含量<10%时比表面积随MOF-5原料下降，可能因GO与MOF结合堵塞微孔致BET降低。也表明GO在AP复合中作用主要依赖其优异热导率和电导率。图6b显示MOF-5及其复合物孔径分布<2 nm，均属微孔结构，主要集中~1 nm。相关参数详列表1。

MOF-5与GO@MOF-5对AP热分解影响

纯AP颗粒热分析

纯AP DSC曲线见图7。AP热分解为连续复杂反应过程[4-18]。图中245 °C有明显吸热峰，为AP晶型转变吸热峰。此时AP颗粒由斜方晶系转变为立方晶系，伴随吸热。随后两个放热峰：低温分解峰（LTD）311.8 °C、高温分解峰（HTD）409.7 °C。低温分解通常伴随解离升华，以固相反应为主、少量气相反应[3]。低温分解阶段AP开始分解生成ClO、ClO₃、O₂、H₂O等氧化中间体，部分O₂转化为超氧离子(O₂⁻)助NH₃氧化，未氧化过量NH₃吸附于AP晶面阻碍热分解，低温分解结束。随温度升高过量NH₃脱附，AP晶面潜在反应中心重新激活，进入以气相反应为主的高温分解阶段直至AP完全分解。纯AP热重（TG）曲线显示热分解经历两个失重阶段，质量损失分别22%和78%，对应两分解阶段气态产物释放。

AP/(GO@)MOF-5复合物热分析

图7a显示添加（GO@）MOF材料后AP复合物两放热分解峰显著前移，首个吸热峰位置与纯AP相同，表明催化剂不影响晶型转变温度。加入GO后热解阶段前移，主要因GO优异传热性能及电子转移中展现的高电子迁移率。AP/MOF-5两分解峰温前移至288.1 °C和322.5 °C，AP/GO@MOF-5前移至293.9 °C和321.9 °C，两复合材料HTD峰较AP原料提前近87 °C，显示明显催化效果。同时图7b TG曲线显示（GO@）MOF材料复合AP首次失重阶段百分比显著增加，表明热分解阶段向低温转移，也反映在DSC曲线中。DSC图清晰显示LTD阶段比HTD更明显、峰面积更大，表明HTD阶段几乎与LTD阶段同步进行。

为深入探究（GO@）MOF复合材料对AP催化效果，用Kissinger法从热数据确定动力学参数，进一步证明催化效果。通过不同升温速率下DSC曲线峰值计算活化能（Ea）。假设分解遵循一级动力学[3,14]得指前因子（A）。图8a、b分别显示AP/MOF-5和AP/GO@MOF-5在5-20 °C/min不同升温速率下DSC曲线。可见样品LTD和HTD峰随升温速率5→20 °C/min均向高温移动，表明升温速率也影响分解过程，因样品在不同升温速率下有温度滞后。分解温度与升温速率关系可用Kissinger相关式[33]描述：

ln(β/T_m²) = ln(AR/Ea) - Ea/(RT_m) (1)

式中β、T_m、R、A、Ea分别为升温速率/°C min⁻¹、温度/K、理想气体常数、指前因子、活化能/kJ mol⁻¹。Ea可由ln(β/T_m²)与1/T_m线性关系斜率计算。图9展示AP/MOF-5和AP/GO@MOF-5 ln(β/T_p²)与1/T_p线性拟合，证实热分解遵循一级动力学定律并具体计算，数据见图10。添加（GO@）MOF材料后AP化合物焓显著从576 J g⁻¹增至815.9 J g⁻¹和1011 J g⁻¹，Ea相应从143.8 kJ mol⁻¹降至139.6 kJ mol⁻¹和84.6 kJ mol⁻¹，可能因催化过程中生成某些金属氧化物或氯化物热力学不稳定，降低AP热分解Ea。

为更好证明GO在AP复合中作用，测试基于AP复合样品特殊高度（H₅₀），结果见图10。表中GO@MOF材料样品H₅₀值最高，意味着其敏感性最低，表明GO有效发挥优异热导率缓解可能导致“热点”产生的局部热量，提升整体系统稳定性与安全性。且随GO含量增加系统稳定性微妙改善，进一步证实GO效应。

上述结果清晰表明（GO@）MOF显著促进AP热分解过程，特别是高温分解和焓变。氨和氯常为延缓AP热分解主因，即高氯酸分解和氨氧化[3]。MOF材料有效吸附气态氨分子，防止其吸附于AP晶面促进分解反应、降低分解峰温。同时如图11，MOF负载Zn处于非饱和态，易吸附过量电子物质，尤易断裂N-X键致ΔH增加。也易与AP分解生成氮氧化物反应，促进快速分解。过渡金属离子还加速HCIO₄分解产生的O₂转化为超氧离子(O₂⁻)，助NH₃氧化。整个AP热分解过程中GO主要利用高热导率和电导率，有效减少热点形成，降低敏感性、提升系统稳定性。

此外尝试改变MOF材料比例和GO@MOF复合材料中GO比例。具体DSC曲线及相关数据见图12和表2。为便于区分，AP/MOF-5中MOF 3%和10%分别称为AP/MG-3、AP/MG-10。MOF占5%，GO占3.5%、5%、7%简称为AP/MGG-3.5%、AP/MGG-5%、AP/MGG-7%。图9 DSC曲线显示GO含量3.5%、GO@MOF在AP复合中比例5%时两分解峰温度最前移，催化效果最优（图13）。

结论

综上，制备了AP/(GO@)MOF复合材料并研究其对AP热分解催化效果。实验结果显示GO@MOF复合材料对AP热分解有显著催化效果，不仅HTD显著前移，ΔH有效增加、反应活化能降低。其中GO含量3.5%、GO@MOF-5总含量5%时AP复合催化效果最佳。主要得益于MOF材料大比表面积提供更多反应中心及强吸附，GO在热传导和电子转移方面巨大优势，协同加速AP热分解。本研究为MOF与GO复合材料在AP热分解中应用提供实验与理论支撑。

缩略语

AP:

高氯酸铵

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CCSs:

羧基富集碳球

CNT:

碳纳米管

DSC-TG:

差示扫描量热和热重

Ea:

活化能

EDS:

能谱分析

FT-IR:

傅里叶变换红外光谱仪

GO:

氧化石墨烯

H2BDC:

1,4-苯二甲酸

HTD:

高温分解

LTD:

低温分解

MOF-5:

Zn₄O(苯-1,4-二甲酸)₃

MOFs:

金属有机框架

SEM:

扫描电子显微镜

XRD:

X射线衍射

ΔH:

焓变