超长铜纳米线大幅提升硅橡胶复合材料导热性能

摘要

本文利用油胺和油酸作为双配体，通过水热还原二价铜离子大规模合成了超长铜纳米线（CuNWs）。CuNWs质地坚硬且呈线性，这与石墨烯纳米片（GNPs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）截然不同。重点研究了三种纳米材料填充硅橡胶复合材料的热学性能及模型。仅1.0 vol.% CuNWs负载量即实现高达215%的导热增强，远超GNPs和MWCNTs。这得益于长度超100 μm的超长CuNWs促进形成高效导热网络，从而大幅提升导热系数。

背景

铜是仅次于铁、铝的第三大商用金属，因其储量丰富及优异的强度、延展性、导电导热性备受关注[1–3]。近年来，纳米结构因其优异理化性质及在电子器件中的潜在应用日益受到重视[4,5]。纳米线作为一维纳米材料，具有高长径比、新颖性质和应用潜力[6,7]。纳米线的理化性质不仅取决于本体材料，还取决于其形貌结构。近年研究的纳米线包括硅纳米线、铜纳米线等[8,9]。在各类纳米线中，铜纳米线（CuNWs）因优异导电导热性成为研究热点[10–14]。

CuNWs制备方法众多，包括模板法[15,16]、化学气相沉积[17]、真空气相沉积[18]、水热还原[13,14]等[19,20]。但上述方法受限于量产和工艺复杂度，难用于复合材料。本文通过油胺和油酸双配体水热还原二价铜离子，实现了超长CuNWs的大规模合成。CuNWs常用于提升复合材料电性能[3,10,12,13]，但鲜有报道其改善热导性能。为考察超长CuNWs对聚合物复合材料导热性的影响，利用硅橡胶基体的良好相容性和易加工性制备复合材料。对比引入了大长径比、高导热的GNPs和MWCNTs[21–24]。基于实验数据，建立了单填料或混合填料聚合物复合材料热学性能解析模型[25,26]。

本文提供了一种获得高导热硅橡胶复合材料的简便方法，填料包括超长CuNWs、GNPs和MWCNTs。重点关注填料形貌特征和体积分数对复合材料热学性能及解析模型的影响，并对比不同填料的导热增强效果。

方法

水热法广泛用于制备纳米线[27,28]。本文参考Li等人[11]研究并改进，水热合成超长CuNWs。典型工艺：CuCl₂·2H₂O和葡萄糖加入水中磁力搅拌。混合80 mL油胺、0.8 mL油酸和140 mL乙醇。两溶液混合稀释后于50 °C搅拌12 h。转入特氟龙内衬不锈钢高压釜，130 °C保温12 h。沉淀经2 wt.% PVP乙醇溶液超声离心两次，50 °C真空干燥6 h。

GNPs经三步制备[29]：天然石墨片经浓硫酸/硝酸（3:1）插层，水洗风干后热震剥离；剥离石墨经高剪切分散乙酮30 min及超声24 h；过滤、100 °C干燥12 h得GNPs。

CuNWs/硅橡胶复合材料制备[30]：不同体积分数CuNWs与硅橡胶基体经行星式混合脱泡机（Mazerustar KK-250S，日本）室温混合10 min，再研磨混合得不同负载量复合材料。对比按相同工艺制备GNPs和MWCNTs（成都有机化学公司，中科院）填充复合材料。

样品形貌经场发射扫描电镜（SEM；S4800，日立，日本）和透射电镜（TEM；2100F，JEOL，日本）分析。晶体结构经X射线衍射仪（XRD；D8 Advance，布鲁克，德国）表征，Cu靶Ni滤波，波长0.154 nm。复合材料导热系数经导热分析仪（C-Therm TCi，加拿大）测试，基于改进瞬态平面热源法。样品装入2 mm厚模具，每样品至少测5次取平均。恒温箱控温25 °C。

结果与讨论

图1展示三种纳米材料典型SEM图像。图1a,b为油胺/油酸双配体水热12 h制得的超长CuNWs。观察到CuNWs主直径250–300 nm，长度>100 μm，长径比333–400。表面光滑，高度柔性，可弯曲>180°不断裂，确证超长CuNWs合成成功。图1c,d分别为GNPs的SEM和TEM图像。GNPs呈二维片层结构，表面平整光滑，形状不规则，平面尺寸3–5 μm，厚度~20 nm，长径比150–250。图1e,f为MWCNTs SEM图像，直径~50 nm，长度10–20 μm，长径比200–400，表面光滑且呈卷曲状。

超长CuNWs、GNPs、MWCNTs纯度及晶体结构经粉末XRD表征（图2）。CuNWs显示三个衍射峰，分别对应面心立方铜的{110}、{200}、{220}晶面[11,14]。未检测到CuO和Cu₂O杂相，表明CuNWs为纯金属态。GNPs和MWCNTs XRD谱相对强度和2θ值相似，均在26°和43°附近呈现两特征峰，分别对应石墨碳的{002}和{101}面衍射[31,32]。

填料负载量及本征导热系数显著影响聚合物复合材料导热性能。为此制备不同填料的硅橡胶复合材料（图3）。硅橡胶基体导热系数仅0.12 W/m·K，三种复合材料导热系数均大幅提升。随填料体积分数增加，三复合材料导热系数均上升。1.0 vol.%负载下，CuNWs、GNPs、MWCNTs复合材料导热增强率分别为215%、108%、62%。与聚合物复合材料电导率不同，普遍认为纳米填料复合材料热导率无渗透阈值。但三复合材料热导率均在0.5 vol.%负载处出现转折点：低于此值时热导率随填料增加缓慢上升；超过此值则显著加快。

1.0 vol.%负载下，CuNWs、GNPs、MWCNTs复合材料导热系数分别为0.378、0.251、0.195 W/m·K（图4）。除实验结果外，图4给出Nielsen模型[33]计算结果，包含三个方程：

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1)

$$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2)

$$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

其中k_c、k_s、k_f分别为复合材料、硅橡胶基体、填料导热系数。φ_f为填料体积含量，φ_m为填料最大堆积分数。随机取向填料φ_m=0.52[33]。参数A主要由填料长径比和取向决定。Ref[33]表1给出填料长径比Ar与参数A的一一对应，但Ar范围仅2–15。为计算本文大长径比填料复合材料导热系数，利用表1五组数据回归得：

$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4)

CuNWs复合材料中k_s=0.12、k_f=398 W/m·K，计算与实验吻合需A=186.1，对应Ar=350。同理，GNPs和MWCNTs复合材料设k_f分别为1000[34]和3000 W/m·K[35]，拟合得Ar分别为200和100。

复合材料导热性能取决于填料形状、尺寸及本征导热系数[30,36,37]。图3显示CuNWs复合材料导热增强随体积分数增加显著快于GNPs和MWCNTs。1.0 vol.%时最大增强215%，远超同负载GNPs（108%）和MWCNTs（62%）。填料体积分数<0.5%时，填料形貌和本征导热率不明显影响复合材料导热率，因低负载下填料被基体包裹无法接触，界面热阻大导致热导率缓慢上升[30,36]。负载进一步增加时，不同填料复合材料导热率差异巨大，表明填料形貌、尺寸、本征导热率对导热改善有显著影响。多研究报道GNPs凭借高导热率和大长径比能以极低负载大幅提升聚合物复合材料导热率[37–39]，且强于MWCNTs[40,41]。本研究亦观察到此现象。尽管CuNWs本征导热率（398 W/m·K）远低于GNPs（1000 W/m·K）和MWCNTs（3000 W/m·K）（表1），但超长CuNWs增强导热能力更强。因CuNWs长度>100 μm，质地坚硬线性，迥异于MWCNTs（光滑卷曲）。Nielsen模型拟合有效长径比（350）与SEM/TEM形貌范围一致，彰显超长填料传热优势。MWCNTs因卷曲缠绕，模型拟合有效长径比（100）低于SEM/TEM观测值。超长线性结构利于填料间桥接，构建高效导热网络，提供低阻热传导路径，提升整体导热系数。

结论

本文采用油胺和油酸双配体水热还原二价铜离子，大规模合成超长铜纳米线。SEM观测CuNWs直径250–300 nm，长度>100 μm，长径比333–400。XRD确证纯度和晶体结构。制备CuNWs、GNPs、MWCNTs填充硅橡胶复合材料考察CuNWs对聚合物复合材料导热性能的影响。CuNWs复合材料导热增强随体积分数显著增加，1.0 vol.%负载达215%最大增强，远超同负载GNPs（108%）和MWCNTs（62%）。这归因于超长长度和大长径比促进形成高效导热网络，从而大幅提升导热系数。