具有超长铜纳米线的有机硅复合材料的导热性显着增强

背景

铜是第三种最广泛使用的商业金属（仅次于铁和铝），由于其可用性和出色的性能（例如强度好、延展性好、导电性和导热性出众）而受到广泛关注 [1,2,3]。如今，考虑到其优异的化学和物理性能以及在电子设备中的潜在应用，纳米结构越来越受到关注 [4, 5]。纳米线是一种具有高纵横比、新颖性能和潜在应用的一维纳米结构材料[6, 7]。众所周知，纳米线的物理和化学特性不仅取决于它们的天然材料特性，还取决于它们的形态和结构。近年来，新研究的纳米线及其应用包括硅纳米线和铜纳米线等[8, 9]。在各种纳米线中，铜纳米线 (CuNWs) 因其优异的导电性和导热性而成为最热门的一种。同时，除了导电性和导热性外，已证实CuNWs的形貌对以CuNWs为功能填料的聚合物复合材料的性能也起着重要作用[10,11,12,13,14]。

已经开发了多种 CuNW 的制备方法，包括模板辅助合成 [15, 16]、化学气相沉积 [17]、真空气相沉积 [18]、水热还原 [13, 14] 等 [19, 20] ]。然而，上述方法由于受限于批量生产和工艺复杂，在复合材料中几乎不适用。在本文中，通过使用油胺和油酸作为双配体对二价铜离子进行水热还原，大规模合成超长 CuNW 已成为现实。 CuNWs 通常用于改善复合材料的电性能 [3, 10, 12, 13]，但很少报道基于 CuNWs 的复合材料的改进。为了研究超长CuNWs对聚合物复合材料热导率的影响，由于有机硅基体相容性好且有机硅复合材料易于制备，制备了不同填料的有机硅复合材料。由于石墨烯纳米片 (GNP) 和多壁碳纳米管 (MWCNT) 具有大纵横比和优异的导热性 [21,22,23,24]，作为比较，它们也用于制备有机硅复合材料。基于实验数据，建立了聚合物复合材料的分析模型，用于同时计算单一或混合填料的热性能[25, 26]。

这是一种获得填充纳米材料的高导热有机硅复合材料的简单方法。有超长铜纳米线、GNPs和MWCNTs。主要研究填料的形貌特征和体积分数，这与复合材料的热性能和分析模型有关。本文对不同填料填充的导热系数进行了分析比较。

方法

水热法广泛用于制备纳米线。许多出版物都报道了这种方法 [27, 28]。现在，根据 Li 等人的研究，也通过这种方法合成了超长 CuNW。 [11] 稍加修改。通常，在磁力搅拌下将 CuCl2·2H2O 和葡萄糖加入到 H2O 中。将 80 毫升油胺、0.8 毫升油酸和 140 毫升乙醇混合在一起。之后，将这两种溶液放入烧杯中并用水稀释，然后在 50°C 下搅拌 12 小时。将混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。高压釜在 130°C 的温度下保持 12 小时。将沉淀物在含有 2.0 wt.% PVP 的乙醇溶液中进行超声处理和离心两次，然后在 50°C 下真空干燥 6 小时。

GNPs 由三个步骤制备 [29]。首先，天然石墨薄片被浓硫酸和硝酸（3：1）的混合物插层，然后插层石墨（用蒸馏水洗涤并风干）在快速暴露时通过热冲击剥落。通过高剪切混合 30 分钟，然后浴超声处理 24 小时，将剥落的石墨分散在丙酮中。通过过滤和在 100°C 下干燥 12 小时获得 GNP。

具有 CuNW 的有机硅复合材料制备如下 [30]：使用行星式混合器/脱气器（Mazerustar KK-250S，Kurabo，日本）在室温下将具有不同体积分数的 CuNW 与有机硅基质混合 10 分钟。混合物通过研磨进一步混合以获得具有不同CuNW负载的有机硅复合材料。作为对比，采用相同方法制备了不同GNPs和MWCNTs负载量的有机硅复合材料（购自中科院成都有机化工有限公司）。

通过场发射扫描电子显微镜（SEM；S4800，Hitachi，Japan）和透射电子显微镜（TEM；2100F，JEOL，Japan）分析不同样品的形貌。通过配备铜靶和镍过滤器的 X 射线衍射仪（XRD）（D8 Advance，Bruker，Germany）表征样品的晶体结构。分析中使用的 X 射线波长是 0.154 nm 的 CuKa。复合材料的热导率通过热导分析仪（C-Therm TCi，C-Therm Technologies Ltd.，Canada）测量，该分析仪基于改进的瞬态平面源原理。将样品填充到模具中，厚度为 2 毫米。每个样品的热导率至少测试五次以获得平均值。测试系统温度由恒温箱（上海博讯工贸有限公司）控制在25℃。

结果与讨论

图 1 显示了三种不同纳米材料的典型扫描电子显微镜图像。使用油胺和油酸作为双配体通过水热法制备的超长 CuNW 的 SEM 图像显示在图 1a、b 中。据观察，CuNWs 的主直径为 250~300 nm，长度超过 100 μm，纵横比为 333~400。此外，CuNWs 具有光滑的表面，并且被发现具有高度的柔韧性，因为其中一些弯曲超过 180°而没有任何断裂。清楚地表明超长CuNWs已成功合成。在图 1 中，c 和 d 分别是 GNP 的 SEM 和 TEM 图像。 GNPs 显示出具有平坦光滑表面和不规则形状的二维片状结构。所制备的 GNP 的平面尺寸和厚度分别在 3-5 μm 和 ~20 nm 的范围内。 GNPs 的典型 TEM 图像通常显示起皱的薄片，边缘部分折叠或卷曲，这是由于 GNPs 保持其平面性所需的高表面张力，显示出 150~250 的纵横比。从 MWCNT 的 SEM 图像中可以看出，如图 1e、f 所示，它们的直径和长度分别为~50 nm 和 10~20 μm，纵横比为 200~400。同时，多壁碳纳米管具有光滑的表面和良好的卷曲性。

a不同样品的FE-SEM图像 CuNW，c GNP 和 e MWCNTs 在低倍率和 b CuNW 和 f 高倍率的 MWCNTs。 (d 的 TEM 图像 ) 国民生产总值

超长CuNWs、GNPs和MWCNTs的纯度和晶体结构通过粉末X射线衍射表征，如图2所示。CuNWs的XRD图显示三个衍射峰，对应于{110}、{面心立方铜的 200} 和 {220} 晶面，分别 [11, 14]。在我们的超长 CuNWs 中没有检测到两种可能的 CuO 和 Cu2O 杂质相，表明 CuNWs 是纯金属的形式。从 GNPs 和 MWCNTs 的 XRD 图中可以看出，GNPs 和 MWCNTs 的相对强度和衍射峰的 2θ 是相似的。它们都在26°和43°附近的2θ值处表现出两个特征衍射峰，分别对应于石墨碳的{002}和{101}面衍射[31, 32]。

CuNWs、GNPs和MWCNTs的XRD图

不同填料的填充量和固有热导率对聚合物复合材料的热导率和热导率增强有显着影响。为了研究这种影响，由于有机硅基质的良好相容性和有机硅复合材料的易于制造，制备了具有不同填料的有机硅复合材料。图 3 是具有超长 CuNW、GNP 和 MWCNT 的有机硅复合材料的热导率增强与体积分数的关系。硅胶基材的导热系数很低，仅为0.12 W/mK，而三种复合材料的导热系数与硅胶基材相比有很大提高。三种基于不同填料的有机硅复合材料的导热系数随着填料体积分数的增加而增加。含有 1.0 vol.% CuNWs、GNPs 和 MWCNTs 的有机硅复合材料的热导率分别提高了 215%、108% 和 62%。与高分子复合材料的导电性截然不同，在含有纳米材料的高分子复合材料中，普遍认为热导率没有渗透阈值。然而，所有三种有机硅复合材料的热导率都存在一个转折点，位于 0.5 vol.% 的负载量。当填料用量低于0.5 vol.%时，复合材料的热导率随填料用量的增加缓慢增加，而超过此用量后，热导率增加明显加快。

不同填料有机硅复合材料的导热系数随体积分数的变化

含有 1.0 vol.% CuNWs、GNPs 和 MWCNTs 的有机硅复合材料的导热系数分别提高了 0.378、0.251 和 0.195 W/mK（如图 4 所示）。除实验结果外，图4为Nielsen模型[33]的计算结果，由以下三个方程组成：

其中 k c , k s , 和 k f 分别是复合材料、有机硅基体和填料的热导率。 φ f 是填料体积含量，φ 米 是分散填料的最大填充率。对于随机取向的填料，ϕ 米 等于 0.52 [33]。该参数主要由填料的纵横比和取向决定。根据参考文献[33]的表1，填料纵横比Ar之间存在一一对应的关系 和参数 A;然而，填料长径比的范围相对较小，只有2到15。为了计算本工作中含有大长径比填料的三种有机硅复合材料的热导率，通过使用得到以下回归方程参考文献[33]表1中的五组数据。

Nielsen模型预测的有机硅复合材料中三种填料的热导率

对于含有 CuNWs 的有机硅复合材料，k s 和 k f 设置为 0.12 和 398 W/mK，发现计算与 A 的实验结果非常吻合 =186.1，对应于 Ar =350。同样，对于包含 GNP 和 MWCNT 的有机硅复合材料，k f 设置为 1000 W/mK [34] 和 3000 W/mK [35]，计算结果与 Ar 的实验结果非常吻合 =200 和 Ar =分别为 100。

含有不同填料的有机硅复合材料的热导率取决于填料的形状、尺寸和固有热导率 [30, 36, 37]。从图 3 中可以看出，与具有 GNPs 和 MWCNTs 的有机硅复合材料相比，具有 CuNWs 的有机硅复合材料的导热系数随着体积分数的增加而显着增加。在 1.0 vol.% CuNW 负载下，最大值高达 215%，远高于具有相同 GNP (108%) 和 MWCNTs (62%) 负载的有机硅纳米复合材料。当填料的体积分数小于0.5%时，填料的形状、尺寸和固有热导率对有机硅复合材料的热导率没有明显影响。这是因为在低填充量的情况下，被硅胶底座包围的导热填料不能相互接触；因此，由于复合材料内部的高热接触电阻，热导率增加非常缓慢 [30, 36]。而随着填充量的进一步增加，不同填料的有机硅复合材料的导热系数差异很大，这表明填料的形状、尺寸和固有导热系数对有机硅复合材料的导热系数提高有显着影响。许多研究表明，具有优异热导率和大纵横比的 GNPs 可以大大提高聚合物复合材料的热导率，而只需少量 GNPs [37,38,39]。并且它比MWCNTs具有更强的增强聚合物复合材料热导率的能力[40, 41]。在我们的研究中也观察到了这种现象。尽管 CuNWs (398 W/mK) 的固有热导率远低于 GNPs (1000 W/mK) 和 MWCNTs (3000 W/mK)（如表 1 所示），但超长 CuNWs 的能力增强有机硅复合材料的导热性强于 GNPs 和 MWCNTs。这是由于长度超过 100 μm 的超长 CuNW。 CuNWs 的特点是坚硬和线性，这与 MWCNTs（光滑和卷曲）完全不同。 Nielsen 模型中 CuNW 的有效纵横比 (350) 在 SEM 和 TEM 图像的形态范围内，这表明超长填料在传热方面的优势。但也许是因为 MWCNTs 具有卷曲和缠绕结构，模型的有效纵横比 (100) 小于 SEM 和 TEM 的有效纵横比。超长的线性结构有助于在它们之间形成桥梁，从而构建一些有效的导热网络。这些网络为热传导提供了一条低阻通路，提高了复合材料的整体热导率。

结论

总之，以油胺和油酸为双配体的二价铜离子水热还原方法被用于大规模合成超长铜纳米线。通过扫描电子显微镜观察，CuNW 的直径为 250~300 nm，长度超过 100 μm，纵横比为 333~400。通过粉末 X 射线衍射检查 CuNW 的纯度和晶体结构。制备了具有 CuNWs、GNPs 和 MWCNTs 的有机硅复合材料，以研究 CuNWs 对聚合物复合材料热导率的影响。随着体积分数的增加，具有超长CuNW的有机硅复合材料的热导率增强显着增加。在 1.0 vol.% CuNW 负载下，最大值高达 215%，远高于具有相同 GNP (108%) 和 MWCNT (62%) 负载的有机硅纳米复合材料。由于超长的长度和大的纵横比，有利于形成有效的导热网络，从而大大提高了导热系数。