优化锑负载坡缕石纳米颗粒实现对对硝基苯酚高效催化加氢

摘要

本研究通过简便溶剂热法合成Sb/坡缕石（PAL）复合材料，首次应用于对硝基苯酚催化加氢。结果显示，2–5 nm Sb纳米颗粒良好分散于PAL纤维上，同时也有<200 nm的部分团聚Sb颗粒负载。9.7% Sb质量含量的Sb/PAL复合材料表现出优异催化性能，5 min内将对硝基苯酚转化率提升至88.3%，归因于Sb与PAL纳米颗粒的协同效应，促进对硝基苯酚吸附与催化加氢。

背景

锑作为功能材料备受关注[1,2]。近期研究显示锑膜电极具有氢析出有利负过电位特性[3]。利用烷基胺与Sb纳米颗粒相互作用制备磁性纳米颗粒负载锑催化剂，应用于废水处理[4]。然而，Sb颗粒因高表面能易团聚，严重阻碍实际应用，抑制团聚仍是棘手问题。

纳米颗粒与各类载体形成的纳米复合材料可保留纳米颗粒优异性能且不损失载体本征性质[5–9]。粘土矿物是最广泛用于表面修饰的载体材料[10–12]，如高岭石[13,14]、哈洛伊石[15,16]、蒙脱石[17]、海泡石[18]等，不仅增强纳米颗粒分散性，还改善反应物聚集，产生协同效应强化催化性能[19]。粘土矿物成本低于金属催化剂，可降低催化剂成本并促进应用。坡缕石（PAL）是一种天然粘土矿物，理论式(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，因其特殊纤维状形貌[20–22]被广泛应用，赋予较大比表面[23]、无毒性[24]、优异吸附能力[25]。PAL用作吸附剂[26,27]、催化剂及催化剂载体[19]。如改性PAL吸附性优于原生PAL[28,29]。Y₂O₃功能化PAL作吸附剂展现废水处理潜力[25]。PAL与纳米颗粒复合赋予纳米颗粒非凡催化性能，巨大比表面积提高催化剂灵敏度。前期研究中，富锑空心Sb₂Se₃球形颗粒对对硝基苯酚加氢显示优异催化性能[30,31]。但锑对对硝基苯酚加氢过程的影响尚不明确。因此制备不同锑含量的Sb/PAL混合复合材料，考察其催化性能。合成策略为通过简便溶剂热法将Sb颗粒分散于PAL纤维表面，创造更多反应活性位点增强催化性能。

方法

PAL购自中国盱眙。典型合成9.7% Sb质量含量Sb/PAL复合材料（标记为9.7% Sb/PAL）：酒石酸锑钾（0.124 g）与PAL（0.456 g）混合于55 mL乙醇/水溶液（体积比40:15），连续搅拌30 min。随后NaBH₄（0.030 g）溶于15 mL去离子水，10 min内滴加入上述混合液。转入80 mL特氟龙内衬高压釜，密封180 °C反应5 h。产物经乙醇和去离子水洗涤三次，收集后80 °C烘箱干燥6 h，研磨供表征测试。同样法控制酒石酸锑钾和硼氢化钠用量、固定PAL用量，制备不同Sb负载量Sb/PAL复合材料。

XRD、SEM、EDS、TEM、HRTEM按文献[30]测试。UV-vis光谱（SHIMADZU UV-2450）检测205–500 nm范围。FTIR（Bruker VERTEX-70，KBr压片，4000–400 cm⁻¹）。ICP（Perkin Elmer Optima 5300）。

催化活性测试：NaBH₄存在下对硝基苯酚催化加氢生成对氨基苯酚。典型催化过程：对硝基苯酚水溶液（100 μL 0.025 mol/L）混合20 mL去离子水，后续步骤同前期工作[30]。

结果与讨论

制备产物XRD谱见图1。无PAL纯Sb样品（图1a）主要衍射峰可归属锑（PDF No.35-0732），亦可见微量Sb₂O₃（PDF No.05-0534），可能源于锑表面氧化还原。原生坡缕石（图1c）衍射峰符合坡缕石（PDF No.29-0855），2θ=26.6°峰属石英[19]。Sb颗粒与PAL纤维结合后（图1b），衍射峰对应坡缕石和锑，表明Sb颗粒负载于坡缕石形成Sb/PAL杂化复合材料。

PAL SEM图像（图2a,b）显示大量纤维因强相互作用聚集成扁平或片状块状晶体束[32]。PAL纤维直径~40 nm，长度数百纳米。纯Sb无PAL样品（图2c）显示数个八面体颗粒被大量不规则颗粒包围。八面体棱长~1 μm，不规则颗粒>100 nm（图2d），且严重团聚。9.7% Sb/PAL（图2e,f）显示Sb颗粒锚定于PAL纤维后，纤维表面有<200 nm直径颗粒团聚，未见类似图2c的大尺寸八面体Sb颗粒。表明PAL在限制Sb纳米颗粒生长起关键作用，虽仍部分团聚。

9.7% Sb/PAL复合材料不同区域EDS分析考察Sb纳米颗粒分布（图2g,h）。图2e标记平坦区Sb质量含量仅5.24%，低于理论9.7%。图2f标记团聚区Sb质量含量从理论9.7%升至实际40.05%。表明获得的部分Sb纳米颗粒未如预期单分散有序分布于PAL表面，可能因PAL难以充分分散。

9.7% Sb/PAL TEM和HRTEM图像见图3a,b。团聚球形Sb颗粒直径~100 nm，符合SEM结果。图3b可见2–5 nm单分散Sb颗粒广泛分布于PAL表面，Sb颗粒d-间距0.214 nm，对应Sb (110)晶面（PDF No.35-0732）。SAED图样（图3b插图）显示多个德拜环和衍射点，证明Sb/PAL杂化复合材料为多晶。9.7% Sb/PAL元素分布见图3c–h。Al、O、Si、Mg、Sb元素均匀分布，除Sb在三个微小区域呈不均匀分布。这进一步表明Sb纳米颗粒广泛分布于PAL表面但存在部分不均匀分布。HRTEM明确显示2–5 nm单分散Sb颗粒广泛分布于PAL表面。

为探究Sb纳米颗粒与坡缕石相互作用，对比原生PAL和9.7% Sb/PAL FTIR谱（图4）。原生PAL（图4a）3459和1646 cm⁻¹带分别归属羟基伸缩振动和吸附水弯曲振动[33,34]。1031 cm⁻¹宽带涉及Si-O键伸缩振动[20]。468和511 cm⁻¹带归属Si-O-Si弯曲振动[35]。Sb颗粒锚定PAL纤维后（图4b），虽无新吸收带出现，但PAL相关吸收带向低波数偏移（图4黄色高亮标记），如Si-O伸缩振动从1031→1027 cm⁻¹，Si-O-Si弯曲振动从468、511→466、509 cm⁻¹。这暗示Sb与PAL表面硅羟基存在化学相互作用，削弱Si-O-Si键。Peng等人[11]报道类似效应。

制备样品催化性能测试：NaBH₄存在下对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚。用UV-vis分光光度计（205–500 nm）测定对硝基苯酚水溶液，结果见图5a。催化反应后，400 nm最大吸收峰降至接近零，300 nm处显著增强，表明对硝基苯酚转化为对氨基苯酚[36]。

测试不同样品催化性能（图5b）。纯PAL体系对硝基苯酚离子含量几乎不变，表明纯PAL无催化贡献，即无催化剂时加氢不发生。纯Sb 30 min内对硝基苯酚催化效率达91.4%。加入5% Sb/PAL复合材料，30 min转化率71.5%。Sb负载量增至9.7%和18.2%时，转化率显著升至98.2%和97.3%，均高于无PAL纯Sb（91.4%）。更值得注意的是，9.7% Sb/PAL复合材料5 min内催化效率达88.3%，比纯Sb 5 min效率（50.6%）高约1.7倍。纯Sb（无PAL）转化率（91.4%）高于5% Sb/PAL（71.5%）因Sb含量极低。附件1:图S1显示5% Sb/PAL中Sb峰强度较低而Sb₂O₃峰强度高，表明Sb颗粒数量也是对硝基苯酚还原主要因素。

已知NaBH₄远过量时对硝基苯酚加氢遵循拟一级动力学方程（1）（图6）[37]。为进一步揭示催化性能，计算9.7% Sb/PAL表观反应速率常数并收集文献数据（附件2:表S1）。9.7% Sb/PAL样品反应速率常数达0.420 min⁻¹，显示优异催化性能。

$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)

考察Sb/PAL复合材料稳定性，测试9.7% Sb/PAL循环利用（图5c）。三次循环后30 min内对硝基苯酚转化效率为91.6%。催化结果表明Sb/PAL复合材料具有优异催化加氢性能和良好重复使用性，归因于PAL纤维上高分散Sb纳米颗粒提供更多活性位点；TiO₂/哈洛伊石复合材料也发现类似效应[38]。

基于实验结果提出Sb/PAL复合材料可能形成机制。首先，坡缕石为纤维状粘土矿物，结构由短而交替倒置的2:1片层或带状单元组成。带状单元平均宽度（Y方向）为两个连接四面体链。四面体片层跨越带状单元连续，但相邻带状单元顶点朝上朝下交替[22]。这些硅四面体带状单元富含Si-OH基团，可吸附固定Fe³⁺、Ni²⁺等阳离子[19,39]及SbO⁺离子。其次，酒石酸锑钾配合物离子络合解离平衡见方程(2)。虽酒石酸锑钾为稳定配位化合物，但能缓慢解离提供少量SbO⁺离子，从而控制反应速率。因此SbO⁺离子逐渐吸附于富含Si-OH的PAL纤维表面。Pd/高岭石复合材料也发现类似效应[40]。

第三，NaBH₄水溶液滴加后，SbO⁺离子因氧化还原反应方程(3)生成Sb颗粒而减少，进而促使酒石酸锑钾配合物解离。此外，方程(3)新生H⁺离子因酸性效应促进SbO⁺释放，进一步改善Sb前驱体与PAL结合[41]。因此，引入还原剂NaBH₄后，初始Sb纳米颗粒通过硅四面体带状单元上Si-OH位点原位锚定于PAL表面。

最后，经溶剂热过程制得高分散Sb纳米颗粒的Sb/PAL复合材料。此外，解离SbO⁺离子被还原，在PAL层间形成部分团聚Sb颗粒。反之，若无PAL纤维，颗粒因高表面能团聚成八面体大尺寸Sb颗粒。图6展示Sb/PAL复合材料制备示意图。PAL棒作为Sb纳米颗粒生长模板，有效抑制Sb颗粒团聚。虽发现部分Sb纳米颗粒仍团聚（因PAL难充分分散），但Sb颗粒尺寸明显降至<200 nm。此外，Sb/PAL杂化复合材料展现优异催化性能，归因于Sb纳米颗粒与PAL丰富界面，显著促进对硝基苯酚吸附并利于催化加氢。

结论

Sb/PAL纳米复合材料通过简便溶剂热法制备，以天然坡缕石为基体。表征结果表明PAL纤维有效抑制Sb纳米颗粒团聚。复合材料经对硝基苯酚催化加氢测试，9.7% Sb/PAL复合材料表现优异，5 min内转化效率达88.3%，较仅用纯Sb高约1.7倍。因此，该复合材料证明具备卓越性能，在未来实际催化应用中潜力巨大。

缩略语

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O:

坡缕石

EDS:

能量色散谱仪

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

HRTEM:

高分辨透射电镜

ICP:

电感耦合等离子体发射光谱

KBr:

溴化钾

NaBH₄:

硼氢化钠

PAL:

坡缕石

Pd:

钯

PDF:

粉末衍射卡片

SAED:

选区电子衍射

Sb:

锑

Sb₂O₃:

三氧化二锑

SEM:

扫描电镜

TEM:

透射电镜

XRD:

X射线衍射

Y₂O₃:

氧化钇