Sb/坡缕石 (PAL) 纳米颗粒的制备和增强催化氢化活性

背景

锑作为一种功能材料已经引起了相当多的关注[1, 2]。最近，报告显示锑膜电极提供了一个不寻常的特性，即析氢的有利负过电压 [3]。此外，利用烷基胺与Sb纳米颗粒之间的相互作用制备了一种新型磁性纳米颗粒负载锑催化剂，并将该技术应用于废水处理领域[4]。然而，Sb颗粒由于其高表面能而总是聚集在一起，这将严重阻碍其实际应用。因此，抑制颗粒聚集仍是下一步探索亟待解决的棘手问题。

通常，由纳米颗粒和各种载体形成的纳米复合材料表现出纳米颗粒的优异特性，而不会失去载体的任何固有特性[5,6,7,8,9]。最广泛用作表面改性的支撑材料之一是粘土矿物。通过引入粘土矿物[10,11,12]，如高岭石[13, 14]、埃洛石[15, 16]、蒙脱石[17]和海泡石[18]的复合材料，不仅增强了纳米颗粒的分散性同时也改善了反应物的聚集，在催化过程中产生协同作用，进一步增强其催化性能[19]。此外，粘土矿物的成本低于金属催化剂，这将进一步降低催化剂的成本，有利于其实际应用。坡缕石 (PAL) 是一种具有理论公式 (Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O 的天然粘土矿物，由于其特殊的纤维状形态而被广泛应用 [20,21,22 ] 具有独特的特性，例如更大的表面积 [23]、无毒 [24] 和出色的吸附能力 [25]。由于这些特殊性质，PAL 被用作吸附剂 [26, 27]、催化剂和催化剂载体 [19]。例如，改进的 PAL 显示出比原始 PAL 更好的吸附能力 [28, 29]。此外，Y2O3 功能化的 PAL 被用作吸附剂，并在废水处理中表现出潜在的应用 [25]。总之，由 PAL 和纳米粒子组合形成的纳米复合材料显示出纳米粒子非凡的催化性能，其大的表面积可以提高催化剂的灵敏度。在我们之前的研究中，富含锑的 Sb2Se3 空心球颗粒对 p 的氢化表现出优异的催化性能 -硝基苯酚 [30, 31]。然而，锑对p过程的影响 -硝基苯酚氢化仍不清楚。因此，制备了一系列不同Sb含量的Sb/PAL杂化复合材料，其催化性能p -硝基苯酚氢化也进行了研究。合成的策略是通过简单的溶剂热过程将Sb颗粒分散在PAL纤维表面，并产生更多的反应活性位点以提高其催化性能。

方法

PAL 购自中国盱眙。在锑质量含量为 9.7%（标记为 9.7% Sb/PAL）的 Sb/PAL 复合材料的典型合成过程中，酒石酸锑钾（0.124 g）和 PAL（0.456 g）在 55 ml 乙醇中混合/体积比为 40:15 的水溶液，然后连续搅拌 30 分钟。随后，将 NaBH4 (0.030 g) 溶解在 15 ml 的去离子水中。然后，在 10 分钟内将溶液滴加到上述混合物中。后来，它被转移到一个 80 毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜中。从那一刻起，它保持密封并在 180°C 下保持 5 小时。随后，将合成产物用乙醇和去离子水洗涤 3 次，然后收集并在 80°C 的烘箱中保持 6 小时。最后，将产品研磨用于进一步表征和测试。此外，通过控制酒石酸锑钾和硼氢化钠的用量，保持PAL质量不变，采用上述相似方法制备了不同Sb负载量的Sb/PAL复合材料。

X 射线衍射分析 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散光谱仪 (EDS)、透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 已按照先前的文献进行测试 [30]。紫外-可见光谱在岛津 UV-2450 分光光度计上检测，光谱范围为 205-500 nm。傅里叶变换红外分析 (FTIR) 在 Bruker VERTEX-70 光谱仪上进行，KBr 颗粒在 4000 到 400 cm ^-1 .电感耦合等离子体发射光谱(ICP)在Perkin Elmer Optima 5300上进行测试。

p 测试了制成品的催化活性 -硝基苯酚催化加氢制p -氨基苯酚在 NaBH4 存在下。在典型的催化过程中，p -硝基苯酚水溶液（100 μL 0.025 mol/L）与20 ml去离子水混合，以下步骤与我们之前的工作[30]相同。

结果与讨论

所制备产品的 XRD 谱如图 1 所示。未添加 PAL 的 100% Sb 样品的主要衍射峰（图 1 (a)）可以指示锑（PDF No.35- 0732）。同时，图中还可以发现微量的Sb2O3（PDF No.05-0534），可能是通过锑表面的氧化还原反应产生的。此外，原始坡缕石的衍射峰（图 1（c））与坡缕石（PDF No. 29-0855）一致。同时，2θ处的衍射峰 =26.6°归因于石英[19]。 Sb 粒子与 PAL 纤维结合后（图 1 (b)），相应的衍射峰被称为坡缕石（PDF No.29-0855）和锑（PDF No.35-0732）。这些结果表明Sb颗粒负载在坡缕石上并形成了Sb/PAL杂化复合材料。

(a ) 100% Sb 不含 PAL，(b ) 9.7% Sb/PAL，和 (c ) PAL 样本

图 2a、b 中坡缕石的 SEM 图像表明，由于坡缕石纤维之间的强相互作用，大量纤维聚集成具有扁平或片状结构的块状晶体束 [32]。发现 PAL 纤维的直径约为 40 纳米，长度为数百纳米。对于如图 2c 所示的不含 PAL 的 100% Sb 样品，几个八面体形状的颗粒被许多不规则颗粒包围。八面体边缘的尺寸约为 1 微米，而不规则颗粒的尺寸大于 100 纳米（图 2d）。此外，不规则颗粒严重聚集在一起。对于图 2e、f 中显示的 9.7% Sb/PAL，在 Sb 颗粒锚定在 PAL 纤维上后，一些直径小于 200 nm 的颗粒在纤维表面聚集在一起，而没有类似于八面体的大尺寸 Sb 颗粒找到了图 2c 中显示的形状。这一现象表明，尽管 PAL 仍然部分聚集在一起，但 PAL 在限制 Sb 纳米颗粒的生长方面发挥了关键作用。

a 的 SEM 图像 , b PAL，c , d 100% Sb 无 PAL，和 e , f 9.7% Sb/PAL 样品和 g , h 9.7% Sb/PAL 的 EDS 模式

对 9.7% Sb/PAL 复合材料的不同区域进行 EDS 分析以研究 Sb 纳米颗粒的分布，结果如图 2g、h 所示。对于图 2e 中标记的平坦区域，Sb 的质量含量仅为 5.24%，低于理论值 9.7%。但是对于图 2f 中标记的聚集区域，Sb 的质量从理论值的 9.7% 增加到实际值的 40.05%。上述结果表明，所得到的部分Sb纳米颗粒的有序性较差； PAL 表面可能会出现单分散的 Sb 颗粒，这可能是因为 PAL 难以很好地分散。

测试了 9.7% Sb/PAL 的 TEM 和 HRTEM 图像，并分别显示在图 3a、b 中。聚集的球形 Sb 颗粒的直径约为 100 nm，这与 SEM 结果一致。在图 3b 中发现的大小为 2-5 nm 的单分散 Sb 颗粒广泛分布在 PAL 表面，并且 d Sb 粒子的 -spacing 大小为 0.214 nm，它也索引到 Sb 的 (110) 平面（PDF No.35-0732）。使用插入图显示在图 3b 中的样品的选区电子衍射 (SAED) 图案显示了几个衍射环图案和衍射斑点，表明 Sb/PAL 杂化复合材料是多晶的。 9.7% Sb/PAL 复合材料的元素分布如图 3c-h 所示。除了 Sb 元素形成三个不均匀分布的小区域外，Al、O、Si、Mg 和 Sb 元素在整个复合材料中均匀分布。这一现象进一步表明 Sb 纳米颗粒广泛分布在 PAL 表面，同时表现出部分不均匀分布。然而，HRTEM 的结果清楚地表明尺寸为 2-5 nm 的单分散 Sb 颗粒广泛分布在 PAL 表面。

一 TEM 图像，b HRTEM 图像，插入的图像 是 SAED 模式，c - h 9.7% Sb/PAL的元素图

为了研究 Sb 纳米颗粒和坡缕石之间的相互作用，原始坡缕石和 9.7% Sb/PAL 复合材料的 FTIR 光谱如图 4 所示。对于原始 PAL（图 4（a）），3459 和1646 厘米 ⁻¹ 分别归因于羟基的伸缩振动和吸附水的弯曲振动 [33, 34]。同时，1031 cm ⁻¹ 附近的宽带 与硅氧键的伸缩振动有关 [20]。以及 468 和 511 cm ⁻¹ 处的波段 归因于硅-氧-硅弯曲振动[35]。在 Sb 粒子锚定在 PAL 纤维上后（图 4 (b)），虽然没有出现新的吸收带，但 PAL 的相关吸收带移动到较低的波数，如图 4 中黄色突出显示，例如 1027 cm ⁻¹ 硅-氧键的伸缩振动与 466 和 509 cm ^-1 与硅-氧-硅弯曲振动有关。这种现象意味着 Sb 与 PAL 表面上的硅羟基之间存在化学相互作用，削弱了硅-氧-硅的键。 Peng 等人已经报道了这种类似的效果。 [11].

(a ) PAL 和 (b ) 9.7% Sb/PAL

对制备的样品的催化性能进行了测试，p -硝基苯酚催化还原为p -氨基苯酚在 NaBH4 存在下。为了确定催化生产，p 用紫外-可见分光光度计在 205 至 500 nm 范围内测试 -硝基苯酚水溶液，结果如​​图 5a 所示。催化反应后，400 nm 处的最大峰下降到接近于零，而 300 nm 处的最大峰有明显的增加，说明 p -硝基苯酚已转化为p -氨基苯酚[36].

一 p的紫外可见吸收光谱 -硝基苯酚水溶液在9.7% Sb/PAL复合催化剂存在下，b 不同样品的催化活性，以及​​c 9.7% Sb/PAL杂化复合材料的可回收性

测试了几种不同样品的催化性能，结果如图 5b 所示。 p 的内容 对于纯 PAL，-硝基苯酚离子几乎保持不变，表明纯 PAL 对催化过程没有贡献，因此，暗示在没有催化剂的情况下不会发生加氢过程。同时，对于纯 Sb，p -硝基苯酚催化效率在 30 分钟内达到 91.4%。在该体系中加入 5% Sb/PAL 复合材料后，p 的转化率 -硝基苯酚离子在 30 分钟内测得为 71.5%。随着Sb负载量增加到9.7%和18.2%，转化率分别显着提高到98.2%和97.3%，高于没有PAL样品的100% Sb的91.4%。更重要的是，值得注意的是，9.7% Sb/PAL 复合材料的催化效率在 5 分钟内达到 88.3%，比仅使用 100% Sb 而不使用 PAL 在 5 分钟内实现的 50.6% 的催化效率高约 1.7 倍。纯 Sb（无 PAL）表现出更高的 p -硝基苯酚的转化率 (91.4%) 比存在 5% Sb/PAL (71.5%) 时要高，这是因为 Sb 含量非常低。如附加文件 1：图 S1 所示，5% Sb/PAL 复合材料中 Sb 的峰值强度相对较低，而 Sb2O3 的峰值强度较高。该结果表明Sb粒子的数量也是降低p的主要因素 -硝基苯酚。

众所周知，p的加氢反应 -硝基苯酚遵循方程中显示的伪一级动力学方程。 (1) (图 6) 当 NaBH4 的量远高于 p 的量时 -硝基苯酚 [37]。因此，为了进一步揭示样品的催化性能，我们计算了 9.7% Sb/PAL 样品的表观反应速率常数，并收集了先前文献记录的其他一些速率常数，数据在附加文件 2：表 S1 中给出。 9.7% Sb/PAL样品的反应速率常数可达0.420 min ^-1 表现出优异的催化性能。

为了研究 Sb/PAL 复合材料的稳定性，测试了 9.7% Sb/PAL 的可重复使用性实验，结果如图 5c 所示。观察到 p 的转换效率 三个循环后 30 分钟内的 -硝基苯酚为 91.6%。催化结果表明Sb/PAL复合材料具有良好的催化加氢性能和良好的重复使用性，这归因于Sb纳米颗粒在坡缕石纤维上的高度分散，提供了更多的活性位点；在TiO2/埃洛石复合材料中也发现了类似的效果[38]。

基于上述实验结果，提出了一种可能的 Sb/PAL 复合材料的制备机制。首先，坡缕石是一种纤维状粘土矿物，其结构由短而交替的倒 2:1 片或带组成。这些带具有两条连接四面体链的平均宽度（沿 Y 方向）。四面体片在条带上是连续的，但在相邻的条带中具有向上和向下指向的顶点 [22]。这些二氧化硅四面体带具有丰富的 Si-OH 基团，可以吸附和保持 Fe ³⁺ 等阳离子 , Ni ²⁺ 离子 [19, 39] 和 SbO ⁺ 离子也是如此。其次，酒石酸锑络合物离子的络合物解离平衡如式（1）所示。 (2).虽然酒石酸锑钾是一种稳定的配位化合物，但它可以提供一种缓慢的复杂离解方式，形成少量的 SbO ⁺ 离子，因此，也控制反应过程的速率。因此 SbO ⁺ 离子逐渐吸附在含有丰富 Si-OH 的 PAL 纤维表面。在Pd/高岭石复合材料中也发现了类似的效果[40]。

第三，当 NaBH4 水溶液滴入上述体系时，SbO ⁺ 由于根据氧化还原反应方程式形成 Sb 粒子，离子会减少。 (3) 进一步导致酒石酸锑络离子离解。此外，新形成的 H ⁺ 离子起源于方程。 (3) 也有利于SbO ⁺ 的释放 离子，因为酸性效应会进一步改善 Sb 前体与 PAL 的结合 [41]。因此，随着还原剂NaBH4的引入，初始Sb纳米颗粒通过位于二氧化硅四面体带上的Si-OH原位附着在PAL表面。

最后，通过溶剂热工艺制备了具有高度分散的 Sb 纳米颗粒的 Sb/PAL 复合材料。此外，那些分离的 SbO ⁺ 离子被还原，在 PAL 层之间形成一些聚集的 Sb 颗粒。相反，如果不存在 PAL 纤维，颗粒会聚集在一起并由于它们的高表面能而形成八面体形状的大尺寸 Sb 颗粒。图 6 展示了 Sb/PAL 复合材料制造的示意图。 PAL棒作为Sb纳米颗粒生长的模板，有效抑制了Sb颗粒的聚集。虽然发现由于 PAL 难以很好地分散，一些 Sb 纳米颗粒仍然部分聚集在一起，但 Sb 颗粒的尺寸明显下降到 200 nm 以下。此外，Sb/PAL 杂化复合材料表现出优异的催化性能，这归因于 Sb 纳米粒子和 PAL 之间丰富的界面，这有助于显着促进 p -硝基苯酚吸附促进p催化加氢 -硝基苯酚。

Sb/PAL复合材料的拟一级动力学方程、相应的化学反应方程和示意图

结论

Sb/PAL 纳米复合材料是通过使用天然坡缕石作为基础的简便溶剂热法合成的。根据表征结果，PAL 纤维可以有效抑制 Sb 纳米颗粒的聚集。此外，复合材料还测试了 p -硝基苯酚催化加氢工艺。 9.7% Sb/PAL复合材料表现出优异的催化性能及其p -硝基苯酚的转化效率在 5 分钟内达到 88.3%，比仅使用 100% Sb 而不添加 PAL 的效率高约 1.7 倍。因此，所测试的复合材料证明了优异的性能，并在未来的实际催化应用中具有良好的潜力。

缩写

(Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O：

坡缕石

EDS：

能谱仪

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

ICP：

电感耦合等离子体发射光谱法

KBr：

溴化钾

NaBH4 :

硼氢化钠

PAL：

坡缕石

Pd：

钯

PDF：

粉末衍射文件

SAED：

选区电子衍射

Sb：

锑

Sb2O3 :

氧化锑

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射

Y2O3 :

氧化钇