一步自蔓延合成实现纳米ZnS中靶向Cu掺杂

摘要

采用自蔓延高温合成法（SHS）制备细粒ZnS:Cu，混合物中用NaCl作熔剂，Zn和S按化学计量比投料，Cu掺杂浓度约1.5 wt%。SEM显示产物包含两个分级：一级颗粒~10 μm以上，另一级50-500 nm。EDS证实两分级成分本质不同：50-500 nm颗粒中Cu浓度~2 wt%，而~10 μm以上颗粒未检出Cu。讨论了导致颗粒尺寸依赖性选择性掺杂的原因及NaCl在合成过程中的作用。

背景

当前高度重视开发复杂半导体结构制造新技术。优化半导体材料合成方法，在单一工艺周期内制备高质量（化学计量、无杂质等）或复杂半导体结构（固溶体、纳米结构材料）极具研究价值。这类研究也有助于深化对结构、组成、性能与合成工艺间相互联系的根本认知。理解“组成-结构-性能”规律对于控制或改性材料结构性能至关重要。

在材料合成中使用熔剂是研究制备制度对结构性能影响的特例。为获得发育良好的晶体，熔剂常作为矿化剂使用，尤其在高温条件下，晶格原子高迁移率易导致大量缺陷[1]。

采用离子键合物质作熔剂，结合自蔓延高温合成（SHS）制备ZnS颇具研究意义。SHS工艺可能性广，可在合成过程中实现各种元素和化合物的掺杂。变换SHS波燃烧方式，可制备预设尺寸铸态样品或具备必要粒度分布的粉末。

使用熔剂可控制燃烧温度并改变掺杂剂在合成材料中的溶解条件。特别可实现所谓“逆溶解度”[2]条件：引入杂质仅进入材料特定区域或根本不进入。当费米能级与局域杂质态带顶相交时出现此情况。

变换SHS波燃烧方式，可制备预设尺寸铸态样品或具备必要粒度分布的粉末。

该现象在费米能级附近存在局域杂质态带的材料中更显著。此类材料处于引入金属与基体金属共价复合物稳定性边缘[3]。

本工作旨在阐明作为熔剂引入混合物的NaCl对SHS法制得的不同尺寸细分散ZnS:Cu颗粒中Cu浓度的影响[4,5]。

方法

本工作研究SHS法制得的细粒ZnS:Cu（ZnS:Cu-SHS）。制备时Zn和S按化学计量比，CuCl直接在合成过程中掺杂铜，电荷中Cu浓度~1.5 wt%。在提供S和Zn反应的温度下获得ZnS:Cu。反应放出的部分热量被熔剂（NaCl）吸收，降低合成温度。混合物中NaCl含量5 wt%。

室温下用SDL-2装置测光致发光谱（PL）和发光激发谱（PLE）。PLE记录时用氙灯辐射和MDR-12单色仪激发。

用扫描电镜JAMP-9500F (Jeol) 研究形貌和粒径。

用能谱仪（EDS，Oxford Instruments INCA PentaFETx3）测颗粒元素组成。

结果与讨论

蒸馏水洗涤后细粒典型SEM图见图1。合成细粒为不同尺寸颗粒混合物，含纳米颗粒及微米/亚微米颗粒。

图2为ZnS-SHS的PL和PLE谱。PL谱为宽带，最大值在505-525 nm区。已知ZnS:Cu蓝绿区发光带复杂，通常为Cu杂质和ZnS本征缺陷决定的多带叠加。文献[6,7,9-13]表明，λmax~505-530 nm的Cu绿光带源于取代Zn位的孤立Cu离子。

λmax~440-465 nm蓝光带与类似DA对的Cuᵢ-CuZn[6,7,13]或CuZn-CuZn[11,12]关联。该光谱区亦存在氧中心[6,10,14]和自激活辐射带[6,7,11,12]引起的带。

ZnS:Cu-SHS的PLE（图2曲线1）含体块和量子尺寸ZnS带带激发跃迁带，表明材料同时存在>百纳米大颗粒和<5 nm颗粒（ZnS激子玻尔半径）。文献[14] ZnS能隙Eg~3.65 eV，对应340 nm吸收带。基础吸收带极大值向长波移动10 nm，提示存在量子尺寸效应颗粒[15]。

蒸馏水洗涤后，基础吸收带极大值红移（图2曲线2）。说明洗涤不仅除去合成残留NaCl，还冲蚀了<5 nm颗粒。

SEM数据（图1）显示主体材料由两个孤立分级组成。第一分级为~10 μm个别颗粒（图1a）。第二部分为数百纳米至数微米颗粒（图1b）。

因此，选定电荷成分和合成制度可在一次合成中同时获得纳米、介观和微米尺度颗粒。

EDS元素组成分析显示，所得ZnS:Cu不同颗粒化学计量偏差达4 at.%（表1）。

同时，EDS数据显示，数百nm尺度颗粒中Cu掺杂量~2 wt%（图3a,2），而~10 μm大颗粒未检出Cu（图3a,1）。表1列出图1a所示团聚体颗粒和单独大颗粒的元素组成（at.%）。

图3b展示Cu浓度随ZnS-SHS颗粒尺寸依赖关系。~300-700 nm颗粒观测到异常高Cu掺杂，370 nm颗粒达~5 wt%。而~2-12 μm颗粒Cu浓度≤0.7 wt%，部分颗粒（~8、12 μm）EDS未检出Cu（即几乎不含）。注：投料Cu浓度~1.5 wt%。上述数据表明，合成过程中形成的ZnS颗粒Cu掺杂方式随尺寸不同而异。

探讨导致大颗粒（2-12 μm）低掺杂和小颗粒（<2 μm）极高掺杂的原因。

本例中，ZnS形成（离子共价键材料，离子键比~40%[15]）在NaCl（离子材料[16]）紧邻环境下进行。ZnS相形成放热，导致CuCl分解和NaCl熔融。NaCl熔点800°C，沸点1465°C[17]。CuCl通过歧化反应分解为CuCl₂并析出Cu（500°C）[18]，温度升高>500°C时CuCl₂进一步分解为CuCl和Cl并挥发。即ZnS结晶发生于NaCl和ZnS熔体混合物中。此类固-液系统传输过程称矿化作用[1,19]。

因此，不同尺寸ZnS颗粒形成并行进行。大颗粒在熔体或NaCl环境中形成。Cu在NaCl液相中传输困难，因溶解度低[20]；CuCl分解非一次性，也降低Cu引入ZnS速率。

小尺寸颗粒形成极可能在Zn和S气相中进行。此时CuS相形成概率低，因需更多热量[20]。形成后小颗粒与Cu和大ZnS颗粒相邻。因小颗粒尺寸与ZnS空间电荷区（SCR）尺寸可比，颗粒处于载流子耗尽区。当颗粒尺寸减小至小于双倍屏蔽深度（L）时，一侧表面局域SCR与对侧SCR重叠，导致费米能级E_F与价带顶E_V间宽度减小[21]。即尺寸r<2L颗粒主载流子浓度低，处于耗尽区。文献[3]指出，当杂质带填充超半时，伴随化学势突变的一级相变在热力学上有利。反之则伴随费米能级升高（负熵），即均质材料分解为载流子浓度确保杂质带填充不低于半的富集区和耗尽区。换言之，费米能级降低进入杂质能级区导致其排空，对材料热力学不利。因此，引入Cu作为给体杂质进入ZnS（Cu占间隙位）成为热力学有利。这可能导致小分级颗粒极高Cu浓度。为更明确解释结果，仍需进一步研究。

综上，SHS法可获得微米至纳米宽尺寸范围ZnS颗粒。且通过选择合成制度、熔剂材质及其用量，可实现按颗粒尺寸选择性掺杂。

结论

添加NaCl作熔剂的SHS法制备ZnS:Cu研究表明，NaCl引入增加了材料中细粒分级（50-500 nm）数量。EDS数据显示不同分级Cu浓度不同：50-500 nm分级Cu~2 wt%，~10 μm以上颗粒未检出Cu。因此，选择合成制度、熔剂材质及用量，可利用SHS法按颗粒尺寸实现选择性掺杂。所得结果在多组分材料杂质“逆溶解度”模型框架内得到良好解释。

缩写

CuCl

氯化铜

NaCl

氯化钠

SHS

自蔓延高温合成

ZnS:Cu

Cu掺杂ZnS

ZnS:Cu-SHS

SHS法制得ZnS:Cu

ZnS

硫化锌