InSe 纳米带的电子结构和 I-V 特性

背景

原子级薄的二维 (2D) 材料由于其独特的电子特性和有希望的应用潜力 [1,2,3,4] 在过去十年中引起了广泛的兴趣 [1,2,3,4] 主要源于它们的降维。然后可以通过定制 2D 材料 [5] 或以自下而上的方式精确组装原子 [6, 7] 来制造一维 (1D) 纳米带。在纳米带中，通过额外的限制和可能的边缘功能化进一步调节电子特性 [8, 9]。例如，它们的能隙是半导体的一个关键参数，可以通过它们的宽度进行连续调整 [10,11,12,13,14,15]。边缘原子的悬空键可以在适当的环境中被H原子钝化，氢化可以稳定边缘结构重建[16, 17]。

最近，二维材料中添加了一个新成员 InSe 单层。块状 InSe 属于层状金属硫属化物半导体家族，在过去几十年中得到了深入研究 [18,19,20,21,22]。它的每个四层都有一个六边形晶格，有效地由四个共价键合的 Se-In-In-Se 原子平面组成。四层通过范德华相互作用以大约 0.8 纳米的层间距堆叠在一起。堆叠式定义了它的多型体，如 β、γ 和 ε，其中 β 和 γ 型具有直接带隙。尽管如此，单四重 InSe 层仅在最近几年才通过机械剥离方法成功制造 [23, 24]。从那时起，观察到的 InSe 单层的非凡高电子迁移率和特殊物理性质引发了对其在光电器件 [24,25,26] 和电子器件 [27, 28] 中可能应用的广泛研究。为了探索新的功能特性，理论研究也是一种有效的方法。已经对 InSe 单层的结构、电学和磁学性质及其通过掺杂、缺陷和吸附进行的调制进行了数值模拟 [29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]。密度泛函理论 [29] 仔细研究了单层和少层 InSe 的能带结构。 InSe 单层中的主要本征缺陷已经被计算出来 [30]，并且单层 InSe 中的天然缺陷和置换杂质的性质已经通过计算形成和电离能来估计 [31]。此外，据预测，As 原子的置换掺杂可以将 InSe 单层从非磁性半导体转移到磁性半导体/金属或半金属 [32]。 InSe 单层的热导率可以通过它们的大小进行很大的调节 [33]。然而，据我们所知，目前关于InSe单层一维纳米带电子特性的研究还很少。

在本文中，我们对一维裸锯齿形、扶手椅和克莱因单层 InSe 纳米带及其氢钝化对应物的电子特性进行了第一性原理模拟。我们的研究表明氢钝化的 InSe 锯齿形纳米带中从半导体到金属的转变以及扶手椅纳米带中有趣的能隙变化。电流-电压曲线显示出不同边缘的纳米带具有不同的电学性质。

方法

蜂窝格子的三种典型边缘图案、锯齿形 (Z)、扶手椅 (A) 和克莱因 (K) 都被考虑在内 [39]。如图 1 所示，纳米带可以通过其宽度编号 n 来识别 以及它的两条边的类型的组合。有五类裸纳米带：n -ZZ, n -AA, n -KK, n -ZK 和 n -KZ。注意 n -ZK 不同于 n -KZ 因为我们假设左（右）Z 边缘以 In (Se) 原子结束。如果每个边缘原子被一个氢原子钝化，我们将钝化的纳米带表示为 n -HZZH, n -HAAH，n -HKKH，n -HZKH 和 n -HKZH，分别。晶格常数为 4.05 Å、Se-In 层距离为 0.055 Å 且 In-In 层距离为 0.186 Å 的 Se-In-In-Se 四重层用于在几何优化之前制造纳米带 [21]。

6-HZKH 的俯视图和侧视图 (a ) 和 11-HAAH (b ) InSe 纳米带。纳米带宽度数n , 宽度 w z , 和晶格常数 c z 或 c 一 被标记

所有计算均使用基于 DFT 和赝势技术的 Atomistix ToolKit (ATK) 执行。采用具有 Perdew-Zunger 参数化（LSDA-PZ）的局部自旋密度近似中的交换相关函数。波函数在一组双 ζ 轨道加一个极化轨道 (DZP) 的基础上展开。能量截止值为 3000 eV，a k 1 × 1 × 100的空间网格和300 K的电子温度用于非平衡格林函数的实轴积分。在超胞中采用 15 埃厚的真空层将纳米带与其相邻图像在 x 中分离 和 y 方向并确保抑制它们之间的耦合。带结构是在完全几何​​松弛后计算的，力容限为 0.02 eV/Å ⁻¹ .

为了模拟纳米带的电子传输特性，我们将每个纳米带连接到一个具有左（右）化学势 μ 的电路中 L (μ R ) [40, 41]。然后可以将纳米带分成三个区域，左（右）电极 L (R) 和中心区域 C。自旋相关电流可以通过 Landauer-Büttiker 公式 [42] 估算。

自旋 σ =↑ 、↓和电压偏置V b =(μ R − μ L )/e .这里，\( {T}_{\sigma}\left(E,{V}_b\right)=Tr\left[{\Gamma}_L{G}_{\sigma }{\Gamma}_R{G} _{\sigma}^{\dagger}\right] \) 是具有 G 的透射光谱 σ 区域 C 和 Γ L 中的延迟格林函数 (Γ R ) C 和 L (R) 之间的耦合矩阵。 f L (f R )是L(R)中电子的费米分布函数。

结果与讨论

在图 1 中，我们绘制了具有晶格常数 c 的 (a) 6-HZKH 和 (b) 11-HAAH 纳米带的俯视图和侧视图 z =4.05 Å 和 c 一 =7.01 Å，分别。边K沿平行于边Z的方向延伸。延伸方向z 纳米带用蓝色箭头标记。与石墨烯纳米带[39]的情况不同，裸和H钝化InSe纳米带的三种边缘样式均未观察到边缘重构，我们的模拟表明它们都是能量稳定的。

裸 n -ZZ 纳米带是磁性金属，但 2-ZZ 纳米带具有重构的几何形状并呈现半导体。它们具有类似的带结构，如图 2a 所示。 p 与 InSe 单层 [32] 的情况类似，边缘 Se 原子的轨道主导了对费米能量附近状态的贡献，但这里观察到更多来自 In 原子的贡献。两个部分占据的带分别来自左右边缘状态，如 4-ZZ 纳米带的 Г 点布洛赫状态所示。其中之一是自旋分裂和净磁矩，例如，4-ZZ 纳米带的净磁矩为 0.706 μB，出现在左边缘的每个原始细胞中。

a的能带结构 3-、4-、5-和6-ZZ纳米带和b 3-、4-、5- 和 6-HZZH 纳米带。对于 n 显示了费米能量附近的 Г 点布洛赫态 =4. 4-HZZH纳米带的低于费米能级的轨道表示

当边缘原子被H原子钝化时，n -HZZH纳米带成为n的非磁性半导体 =3, 4 和金属为 n> 4 如图 2b 所示。请注意，对于 n 结构变得不稳定 =2. 在 4-HZZH 纳米带中，费米能量附近的导（价）带中 Г 处的布洛赫态被限制在右（左）边缘。除了 H 原子轨道部分外，它们的成分与 2D InSe 单层中的成分相似。左边缘状态的最高五个波段由一个 p 组成 x, 两个 p y 和两个 p Se 边缘原子的 z 轨道。右（左）边缘态的能带类似于二维 InSe 单层 [32] Γ-K 方向的导（价）带。它们的能量分离强烈依赖于 n 尽管它们的色散对 n 不敏感 .我们定义 E d为右边缘态的最小值与左边缘态的最大值之间的能量差。

在图 3 中，我们绘制了 E d 与 n 和 w z 并发现近似逆依赖 E d ≈ E 0 + a /(w z − w 0) 与 E 0 =− 0.45eV, w 0 =4Å，并且a =4eVÅ。这种行为类似于锯齿形石墨烯和 B-N 纳米带中能隙的宽度依赖性 [12,13,14,15, 43,44,45,46,47] 具有电子 - 电子相互作用的起源。窄HZZH InSe纳米带是半导体，随着宽度的增加会发生从半导体到金属的转变。

最小能量差E d 在 n 中费米能量附近的左右边缘态之间 -HZZH 纳米带与 n 对比 和 w z .拟合曲线为红色

n 的能带结构 -KK 和 n -HKKH纳米带对宽度数n不敏感 如图 4a、b 所示，分别为 n =4. 与锯齿形边缘相比，裸克莱因边缘具有更多的悬空键，导致能带结构发生显着变化。边缘 Se 原子的轨道通常比边缘 In 原子的轨道能量低，类似于 ZZ 纳米带。在 HKKH 纳米带中，p 的抑制 边缘 In 原子和 p 的轨道 H原子钝化导致边缘Se原子轨道明显。然而，一个 H 原子不足以钝化边缘原子的所有悬空键。 KK和HKKH纳米带都是金属。

4-KK (a ), 4-HKKH (b ), 4-KZ (c ) 和 4-ZK (d )纳米带

在具有锯齿形边缘和克莱因边缘混合的纳米带中，我们观察到费米能量附近的两种边缘的能带组合。如图 4c 所示，对于 4-KZ 纳米带，带 c1、c0 和 c-1 的色散和 Γ 点布洛赫态与 4-KK 中带 k1、k0 和 k-1 的色散和Γ点布洛赫态相同纳米带如图 4a 所示，而带 c2 和 c-2 与图 2a 中 4-ZZ 纳米带的带 z1 和 z-2 相同。类似地，如图 4d 所示，4-ZK 纳米带的能带结构由来自右克莱因边缘的能带 d1 和来自左锯齿形边缘的能带 d2、d0 和 d-1 组成。由于 n -ZK 和 n-KZ 纳米带保留了 n 的部分能带 -KK 纳米带接近费米能量，它们都是金属作为 n -KK 纳米带。出于同样的原因，H钝化的纳米带混合边缘Z和K也是金属的。

AA 和 HAAH 纳米带都是非磁性半导体，如图 5a、b 所示，其中绘制了 n 的能带结构 =4, 5. H原子的钝化可以在能量上提高结构稳定性并扩大能隙。有趣的是，能隙对纳米带宽度有锯齿形依赖，表现出类似奇偶族的行为，如石墨烯和 BN 纳米带 [10,11,12,13,14,15,43,44,45,46, 47]。如图 5c 所示，n -AA 纳米带的间隙（橄榄色方块）比 2D InSe 单层（红色虚线）窄。间隙随着奇数（偶数）n 的宽度单调增加（减少） 当两个边缘彼此解耦并稳定它们的能量时，在大宽度极限处收敛到 1.15 eV 的值 [13]。图 5c 还显示了 Г 点处的价带最大值（VBM）和 Z 点处的导带最小值（CBM）的布洛赫态。使用对称 (n =5) 或对角线 (n =4, 6) VBM边缘Se原子周围和CBM边缘In原子周围的态分布。

4-和5-AA纳米带的能带结构如图a所示 以及 b 中的 4- 和 5-HAAH .能隙E n 中的 g -AA（绿色）和 n -HAAH（蓝色）纳米带与 n 作图 在 c 标记了 InSe 单层（红色）的间隙。 n 在 CBM 和 VBM 的布洛赫状态 =4、5 和 6 显示在 c 的右侧面板中

另一方面，n 的差距 -HAAH 纳米带（蓝色圆圈）比其 2D 对应物更宽，并随着奇数和偶数 n 的宽度而减小 .在钝化纳米带中，VBM 和 CBM 处的布洛赫态边缘成分要少得多。相应的能隙比裸纳米带的能隙宽约 1 eV，并且随着宽度的增加而差异减小 [13]。

在图 6a 中，我们显示了电流-电压 (I -V ) 上述金属 InSe 纳米带 4-ZZ（正方形）、4-KK（圆形）和 4-HKKH（三角形）的特性。加速（减速）曲线由填充（空）符号标记。 Landauer-Büttiker 公式已用于计算自旋相关电流 I σ 当电压偏置 V b 施加在电极 L 和 R 之间，μ R =eV b /2 和 μ L =− eV b /2 假设。在 0.5 和 1.2 V 之间的偏压下，在 4-ZZ 和 4-KK 裸纳米带中观察到负微分电阻 (NDR) 和自旋极化。对于 4-ZZ 和 4-KK，NDR 的峰谷比大于 10 ZZ 纳米带由于费米能量附近的能带之间波函数的横向失配，如图 2a 所示，并在下面解释。频带 z1 是 V 下的主要传输信道 b <1.2 V，分别由图 6b、c 中的自旋向上和自旋向下透射光谱表明。然而，带 z1 的波函数与附近带 z2、z-1 和 z-2 的波函数正交或在空间上分开。这导致 V 下一个电极中的状态 z1 与另一电极中相同能量的状态之间的不匹配 湾来自一个电极中带 z1 的电子然后难以通过能量守恒传输到另一个电极。结果，I-V 纳米带 4-ZZ 的曲线显示了具有强 NDR 的单带特性。此外，带 z0 的自旋分裂导致线性区域中的自旋极化。然而，在钝化的4-HKKH纳米带中，电流在上述NDR偏置区饱和。

一 自旋向上（填充）和自旋向下（空）I -V 介绍了 4-ZZ（正方形）、4-KK（圆形）和 4-HKKH（三角形）InSe 纳米带的特性。相应的自旋透射光谱 (b ) 和降速 (c ) 显示为 4-ZZ 纳米带。 μ之间的传输窗口 L 和 μ R 用白线标记

结论

我们系统地研究了具有 Z、A 或 K 边缘的 InSe 纳米带的电子特性。由于接近费米能量的电子态具有很大的边缘原子轨道权重，因此边缘在决定性质方面起着关键作用。裸露的 Z 和 K 边缘具有导电性和磁性。强边-边相互作用可能导致n的过渡 -HZZH 纳米带从半导体到金属为 n 增加。因此，具有 Z 和 K 边缘的裸露和 H 钝化纳米带是金属的，但非常窄的除外。 n -AA 和 n -HAAH 是非磁性半导体，其能隙分别比 InSe 单层更窄和更宽。它们的间隙以 n 的锯齿形方式相互接近 增加，表现出奇偶行为。 ZZ和KK纳米带的电流-电压曲线具有较强的单带NDR和自旋极化特征。

缩写

一维：

一维

二维：

二维

A：

扶手椅

CBM：

导带最小值

K：

克莱恩

VBM：

价带最大值

Z：

锯齿形