钛酸钛包覆二氧化硅经海藻酸钠改性：高效去除Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)的优质吸附剂

摘要

本研究合成了一种新型生物杂化复合材料——钛酸钛包覆二氧化硅（ST20）经海藻酸钠进一步改性（ST20-ALG），作为重金属离子的先进吸附剂。系统考察了该材料对Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)在不同浓度、pH、温度和接触时间下的吸附性能。平衡数据分别拟合Langmuir和Freundlich等温模型；动力学数据采用准一级、准二级、颗粒内扩散和Elovich模型分析。ST20-ALG表现出显著更高的吸附容量：Cu²⁺ 22.44 mg g⁻¹，Zn²⁺ 19.95 mg g⁻¹，Cd²⁺ 18.85 mg g⁻¹，Pb²⁺ 32.49 mg g⁻¹。通过N₂吸附-解吸、ATR-FTIR、SEM-EDS和pHₚzc分析等结构表征，确认了表面改性的成功并揭示了吸附机制。

研究背景

工业废水和污水排放的重金属因其毒性和生物富集性，对环境和健康构成严重威胁。传统去除技术——离子交换、化学沉淀、膜过滤和电凝——往往面临运行成本高、效果有限的问题。相比之下，吸附法因其成本效益高、适用性广，仍是处理重金属污染水体的首选方案。

二氧化硅凭借高比表面积、低成本和易于官能化，成为吸附剂开发的热门载体材料。二氧化钛（TiO₂）具有化学惰性、无毒、高比表面积及对包括重金属在内的多种污染物的强亲和力等优势。然而，纳米级TiO₂易团聚，降低有效表面积并增加回收难度。通过溶胶-凝胶法将TiO₂固定在二氧化硅基质上，可缓解团聚并保留两种氧化物的优良特性。

海藻酸钠、纤维素、壳聚糖等生物聚合物常被用作载体或改性剂，以提升吸附性能、改善力学稳定性并提供额外的金属结合官能团。海藻酸钠尤其含有能螯合二价阳离子的羧酸盐位点，并可与钙离子交联形成坚韧的水凝胶。将TiO₂-二氧化硅复合材料与海藻酸钠结合，代表了一种简单、廉价的策略，可同时增强吸附容量并防止纳米颗粒团聚。

前期研究已证实TiO₂基吸附剂对砷、锑、铅、镉等金属的有效性，以及海藻酸钠改性体系在染料和金属去除方面的优势。基于此基础，本工作合成了钛酸钛包覆二氧化硅-海藻酸钠复合材料（ST20-ALG），并系统评估其对Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的吸附性能，包括动力学、等温线及机制分析。

材料与方法

材料

气相二氧化硅A-50（比表面积50 m² g⁻¹）作为二氧化硅前驱体。异丙醇钛（TTIP，98%）为TiO₂来源。海藻酸钠（ROTH）和六水氯化钙（CHEMPUR）分别提供海藻酸钠基质和交联剂。

复合材料制备

将二氧化硅A-50分散于异丙醇中，40°C搅拌。将异丙醇溶解的TTIP（加热至200°C）滴加，随后加水引发水解。混合物升温至80°C形成非晶TiO₂，再升至110°C蒸发溶剂。800°C煅烧1小时得到ST20复合材料。

ST20浸入1%海藻酸钠溶液，再以蠕动泵（2.5 cm³ min⁻¹）滴加入2% CaCl₂中。24小时后，所得珠子经蒸馏水冲洗，标记为ST20-ALG。

表征技术

ATR-FTIR（4000–400 cm⁻¹）确认官能团。77.35 K下氮气吸附-解吸（ASAP 2020）测定BET比表面积和孔隙体积。SEM-EDS（Quanta 3D FEG）和TEM（JEM100CX II）揭示形貌和元素分布。采用漂移法测定零电荷点（pHₚzc），在0.01 M NaCl溶液中跨pH 1–14测量平衡后的pH变化。

吸附实验

批次实验采用0.1 g吸附剂于20 cm³溶液（50–250 mg L⁻¹ Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或Pb²⁺）。振荡（180 rpm，振幅7 mm）1–240 min后，以原子吸收光谱法分析。系统考察吸附剂用量、温度（20–60°C）和初始浓度的影响。动力学模型——准一级、准二级、颗粒内扩散和Elovich——拟合实验数据。

结果与讨论

吸附剂表征

ST20的BET比表面积为53 m² g⁻¹，接近原始二氧化硅。ST20与ST20-ALG的孔径分布因聚合物渗透而异，氮气等温线（图1）显示了这一点。ATR-FTIR谱图确认了Si-OH、Ti-O-Si和C-O振动，特征峰位于3605、1067和935 cm⁻¹。SEM图像显示ST20呈“脑状”多孔表面，经海藻酸钠包覆后变为更均匀的珠状结构。EDS映射确认了Ti和Si的分布。

pH影响

随着pH从2升至6，所有金属在ST20-ALG上的吸附量稳步增加（图4）。Pb²⁺和Cd²⁺在pH 5–6间达到>95%的最大吸附。pHₚzc值分别为ST20的7.8和ST20-ALG的8.2，表明阳离子吸附在高于这些pH阈值时更有利。

动力学行为

吸附在60 min内达80%，240 min后趋于平稳（99%）。准二级动力学模型拟合最佳（R² > 0.999），表明化学吸附为控速步骤。颗粒内扩散图呈现三个明显阶段，依次提示边界层扩散、孔隙扩散和孔径限制。Elovich模型拟合较差（R² ≈ 0.9）。

等温吸附建模

Langmuir模型给出最高R²值，支持单层吸附在均一表面上。ST20-ALG的最大吸附容量（mg g⁻¹）：Cu²⁺ 22.44，Zn²⁺ 19.95，Cd²⁺ 18.85，Pb²⁺ 32.49；ST20略低（20.26，17.63，16.73，26.89）。换算为mmol g⁻¹时，随原子量增加容量下降，凸显Cu²⁺和Zn²⁺对复合材料表面的更强亲和力。Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型相关性较低，进一步支持Langmuir假设。

共存阴离子影响

测试了Cl⁻和NO₃⁻（100 mg L⁻¹）对金属吸附的影响。Cl⁻显著降低Cu²⁺吸附，而NO₃⁻影响微弱。Zn²⁺吸附不受影响，Cd²⁺/Pb²⁺不受NO₃⁻影响但受Cl⁻抑制。这些观察凸显了电解质组成、表面电荷和扩散过程间的复杂相互作用。

结论

TiO₂-二氧化硅-海藻酸钠复合材料（ST20-ALG）在去除水溶液中的Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺方面优于未改性的ST20。主要优势包括：

• 更高的最大吸附容量（Pb²⁺高达32.49 mg g⁻¹）。
• 快速动力学：60 min内去除80%，240 min达平衡。
• 化学吸附主导的稳健吸附过程，经准二级动力学证实。
• 在竞争性阴离子共存下仍有效，且选择性可预测。

研究证实，以海藻酸钠简单、低成本地改性纳米TiO₂-二氧化硅，可制得实用、大容量的吸附剂，适用于工业废水处理。

缩写

ATR

全反射衰减

D-RM

Dubinin-Radushkevich等温模型

EM

Elovich动力学模型

FM

Freundlich等温模型

FTIR

傅里叶变换红外光谱

IPD

颗粒内扩散模型

LM

Langmuir等温模型

PFO

准一级模型

PSO

准二级模型

S_BET

比表面积

SEM

扫描电子显微镜