海藻酸钠-磺化氧化石烯膜：用于直接甲醇燃料电池的优异质子电导与低甲醇渗透

摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）面临高甲醇跨膜渗透和昂贵Nafion®膜的问题。我们采用简便溶液浇铸法，制备了掺入0.02–0.20 wt%磺化氧化石烯（SGO）的海藻酸钠（SA）基聚合物电解质膜。SGO的–SO₃H基团与SA基质间的静电吸引增强了力学完整性，优化了吸水率，并抑制了甲醇传输。含0.20 wt% SGO的SA/SGO膜在25°C下质子电导率达13.2×10⁻³ S cm⁻¹，甲醇渗透率为1.535×10⁻⁷ cm² s⁻¹，远低于Nafion的25.1×10⁻⁷ cm² s⁻¹。力学测试证实SGO添加提高了拉伸强度和断裂伸长率。

背景

DMFC通过甲醇氧化将化学能转化为电能，提供清洁、便携的电源且污染排放低。然而，商业化受限于高成本（~$1000 m⁻²）、Nafion®的高甲醇渗透率及电催化剂耐久性有限。

质子交换膜（PEM）在DMFC中至关重要，需兼具高质子电导率和阻隔甲醇跨膜。Nafion®难以同时满足这双重需求，推动了寻找绿色、低成本替代品的研究。

藻酸盐等生物聚合物——源自褐藻的多糖——提供有前景的可持续平台。藻酸盐的高吸水率（200–300倍自重）利于质子传输，但本征质子电导率低。引入无机填料的复合策略曾增强藻酸盐力学与输运性能，特别是碳纳米管和氧化石烯（GO）。

氧化石烯的高长径比和力学强度使其成为引人注目的填料；但其缺乏质子载体官能团限制了电导率。磺化GO引入–SO₃H基团，作为质子跳跃位点并与聚合物基质形成更强静电相互作用，改善力学稳定性和质子传输。

虽有多种生物聚合物-GO复合报道，但SA-SGO纳米复合膜尚未探索。本研究展示此类膜的合成、表征及DMFC性能，旨在超越Nafion®的选择性与成本优势。

方法

材料

石墨（TIMREX PG25）、浓H₂SO₄、KMnO₄、HCl、H₂O₂、NaNO₂、甘油等试剂购自Sigma Aldrich。全程使用去离子水（Milli-Q）。

膜制备

采用改进Hummer法制备GO。后续磺化：GO与磺基苯胺、NaNO₂在70°C回流，得SGO，含硫~1.76 wt%（XPS验证）。SA溶于1% w/v水中；SGO（0.02–0.20 wt%）分散入SA溶液搅拌60 min。混合液浇铸于玻璃，60°C干燥72 h，再在1.5% w/v CaCl₂/甘油中交联30 min。最终膜经漂洗、25°C干燥并置于干燥器保存（方案1）。

表征

FTIR（PerkinElmer）测4000–500 cm⁻¹；FESEM（FEI QUANTA 400）观察形貌；HRTEM（HT7700）分辨纳米片；XPS（Axis Ultra DLD）定量表面成分。力学性能用万能试验机（3 kN载荷）测定。水/甲醇吸收率按质量变化（式1）和尺寸变化（式2）计算。质子电导率用四电极池（WonATech）全水化条件下测定；从线性V-I曲线提取电阻R（式3）。甲醇渗透率用双槽池配20% v/v甲醇测定，应用式4。选择性（φ）按式5计算。

结论

我们成功制备了SA/SGO复合膜，展现低甲醇渗透率（1.535×10⁻⁷ cm² s⁻¹）、高质子电导率（13.2×10⁻³ S cm⁻¹）和增强的力学韧性。SGO上的–SO₃H基团促进与SA的强静电耦合，形成致密互联网络，阻隔甲醇同时维持质子传输。由此产生的选择性（8.56×10⁴ S s cm⁻³）超越Nafion 117，确立SA/SGO作为DMFC可行、绿色替代品的地位。

缩写

BC:

细菌纤维素

CNC:

纤维素纳米晶体

CNFs:

纤维素纳米纤维

CNT:

碳纳米管

DI:

去离子

DLFC:

直接液体燃料电池

DMFC:

直接甲醇燃料电池

EDX:

能量色散X射线

FESEM:

场发射扫描电镜

FTIR:

傅里叶变换红外

GO:

氧化石烯

GOS:

氧化石烯片

HRTEM:

高分辨透射电镜

IEC:

离子交换容量

LC:

液体容量

OCV:

开路电压

P:

膜对甲醇的扩散渗透率

PEMFC:

质子交换膜燃料电池

PEMs:

质子交换膜

PMA:

磷钼酸

PSSA:

聚苯乙烯磺酸

PVA:

聚乙烯醇

PVP:

聚乙烯吡咯烷酮

R:

膜电阻

RGO:

还原氧化石烯

SA:

海藻酸钠

SA/SGO:

海藻酸钠/磺化氧化石烯膜

SGO:

磺化氧化石烯

SHNT:

磺化哈洛伊石纳米管

SPSF:

磺化聚砜

SW%:

膨胀率百分比

T:

膜厚度

TGA:

热重分析

W:

膜宽度

WU%:

吸水率百分比

XPS:

X射线光电子能谱