改性超支化聚甘油作为分散剂，用于控制和稳定碳氢化合物中的金纳米粒子

背景

由于高能量密度和高散热性，吸热碳氢燃料在航空航天领域发挥了重要作用。它们可用作发动机中的易燃冷却剂，为飞机提供再生冷却效果。催化裂化是提高碳氢燃料吸热能力的有效途径 [1,2,3]，贵金属纳米颗粒通常用作催化剂 [4, 5]。 Gordon首先提出了在常规燃料中加入金属粉末的想法[6]。 Zhang 发现 Pt 和 Pd NPs 可以显着增强 JP-10 的裂化，并且 Pt NPs 可以将裂化反应的起始温度从 650°C 降低到 600°C [7]。岳将 Pd NPs 应用于萘烷和航空煤油中，这些碳氢燃料的转化率、产气率和热沉显着增加 [8, 9]。在我们之前的工作中，还研究了分散在 JP-10 中作为拟均相体系的 Au NPs 的催化活性，发现 Au NPs 催化 JP-10 的转化率高于纯 JP-10 的热转化率。开裂 [10]。然而，获得稳定的固液悬浮液仍然是制备含纳米颗粒燃料的主要挑战[11]。

作为一种实用技术，研究人员提出了涂层方法，为 NP 提供保护层 [12]。超支化聚合物被认为是一种有效的涂层材料。具有独特结构和性质的球状大分子可以为金属纳米颗粒的合成和稳定提供一个极好的平台 [13, 14]。超支化聚甘油 (HPG) 具有超支化聚醚“核心”并以羟基封端，为承载和稳定金属纳米颗粒提供了完美的介质 [15,16,17]。 HPG 稳定方法可用于制备多种具有良好稳定性和生物相容性的无机纳米晶体 [18]。此外，HPG 已被开发为有前景的引发剂，以促进烃类燃料的裂解 [19, 20]。棕榈酰氯改性的 HPG (PHPG) 被用作碳氢燃料的“自由基包”，观察到 PHPG 的存在对十三烷和煤油的转化率、产气率和热沉有显着的促进作用 [21]。

具有硫醚结构的 HPG 可以为金属 NPs 提供长期稳定性，因为与含氧壳层（例如酯和乙酰）相比，硫是软金属离子的通用配位点 [22,23,24]。硫醇-烯点击化学是一种有效的引入硫醚结构的方法，它包含各种高选择性、简单的正交反应，在温和条件下具有高效率[25]。通过自由基链机制聚合的硫醇-烯系统可导致在双键上添加硫醇基团 [26]。遗憾的是，迄今为止仅报道了几个硫醚取代的超支化聚合物的例子[16]。

在这项工作中，通过修饰的 HPG 和 1-十二烷硫醇的点击化学合成了具有硫醚结构的两亲 HPG (DSHPG)。长烷基链使 DSHPG 在烃类燃料中具有良好的溶解性。 DSHPG 用作 Au NPs 的表面改性试剂以获得分散良好的 Au@DSHPG。系统地研究了 Au NPs 的大小与 HPG 分子量之间的关系。还考察了Au NPs在不同纯溶剂和共溶剂混合物中的分散稳定性。

方法

材料

(±)缩水甘油 (96%)、甲醇钾 (95%)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷 (TMP, 98%)、4-(N ,N′ -二甲基氨基）吡啶（99%）、1,4-二恶烷（99%）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（97%）、二苯甲酮（99%）、氯金酸（48-50%，碱性金）、四辛基溴化铵（98%） ）和硼氢化钠（98%）购自阿拉丁化学试剂公司（中国上海）。甲苯 (99.5%)、甲醇 (99.5%)、氯仿 99%、乙醚 (99.7%)、二氯甲烷 (99.5%)、二甲亚砜 (99%)、甲苯 (99.5%)、己烷 (97%)、环己烷(97%)、十氢化萘 (98%)、1-十二烷 (98%) 和辛烷 (98%) 购自国药集团化学试剂公司（中国江苏）。 1-十四烷购自上海欣然化工科技有限公司。 HPG、HPG-MA、DSHPG和Au@DSHPG样品在本实验室按照Scheme 1所示程序制备。

HPG、HPG-MA、DSHPG和Au@DSHPG的制备

HPG的准备

HPG 是通过先前 [27] 中描述的开环阴离子聚合方法制备的。 1,1,1-三（羟甲基）丙烷（TMP，0.278 g，1.5 mmol）用 0.1 mL 甲醇钾溶液（1.25 mmol CH 3 OK 甲醇溶液）部分去质子化，然后从熔体中蒸馏出过量的甲醇。然后，使用注射泵在 12 小时内在 95°C 下滴加甘油（50 毫升，通过真空蒸馏纯化）。产物经阳离子交换树脂过滤中和并在丙酮中沉淀两次。最后，HPG 在 85°C 下真空干燥 24 小时。 HPG 的分子量受单体/引发剂比和 1,4-二恶烷加入熔体的控制（Scheme 1a）。

甲基丙烯酸酯 HPG-MA 的制备

HPG-MA 的合成是在 Marion [28] 描述的程序的基础上进行的。 HPG (1 g) 和 4-(N , N′ -二甲基氨基)吡啶(2g)在室温和氮气氛下溶解在二甲亚砜(9mL)中。然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(10mL)。在室温下搅拌 24 小时后，HPG-MA 在乙醚中沉淀，随后干燥过夜（方案 1b）。

通过点击化学制备 DSHPG

将干燥的 HPG-MA (4 mL) 和氯仿 (4 mL) 添加到管式光反应器中。 HPG-MA 溶解后，加入 1-十二烷硫醇 (2 mL) 和适量的二苯甲酮。在紫外线下搅拌 1 小时后，聚合物通过氯仿渗析纯化并在室温下干燥（方案 1c）。

Au@DSHPG 的制备

Au NPs 通过以下程序制备。 HAuCl 4 水溶液（20 mL，0.59 mmol）与四辛基溴化铵（0.42 g）在甲苯（120 mL）中混合。剧烈搅拌混合物，收集有机层。然后，加入 DSHPG (0.2 g)。之后，滴加新鲜的 NaBH4 (0.15 g, 3.97 mmol) 在水 (20 mL) 中的溶液，并将混合物保持搅拌 0.5 h。让混合物静置 2 天，以确保金完全转移到两亲聚合物中。弃去沉淀物，将澄清溶液旋转蒸发以除去甲苯。最后，将褐色固体在室温下真空干燥（方案 1d）。

HPG、HPG-MA、DSHPG 和 Au@DSHPG 的表征

HPG、HPG-MA 和 DSHPG 的核磁共振 (NMR) 光谱在 d 中在 Bruker Advance 400 光谱仪上获得 4-甲醇，d 6-二甲基亚砜和d -氯仿，分别。光谱参考氘代溶剂的残留信号。傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱记录在 Thermo Fisher Scientific Corp. 的 Nicolet iS10 光谱仪（薄膜或 KBr 盘）上。

HPG 样品的数均分子量 (\( \overline{M_n} \)) 及其分布在凝胶渗透色谱 (GPC)（Waters，美国）上测定，以蒸馏水作为洗脱液，流速为 1.0 mL min ^{− 1} .该系统通过使用具有窄尺寸分布的线性聚（甲基丙烯酸甲酯）标准进行校准。每种HPG水溶液的制备浓度为1.0 mg mL ^{− 1} .

HPG、HPG-MA、DSHPG 和 Au@DSHPG-2 的差示扫描量热法 (DSC) 测量在 Q2000 差示扫描量热仪（TA Instruments，美国）上进行。在 3.0°C min ^{- 1} . HPG 和 Au@DSHPG-2 的热重分析 (TGA) 在 Q50 热重分析仪 (TA Instruments, USA) 上进行。温度范围设置为室温至 600°C，氮气氛下，升温速率为 10°C min ^{− 1} .

通过使用透射电子显微镜（TEM，CM-200，PHILIPS）观察 Au@DSHPG 的形貌。通过动态光散射（DLS，ZEN 3600，Malvern Instruments）监测平均尺寸。 Au纳米流体的稳定性通过光学吸收来评估，该吸收由配备1.0 cm石英池的UV-Vis光谱仪（Shimadzu，Japan，UV-1750）检测。

结果与讨论

HPG、HPG-MA 和 DSHPG 的分子结构

¹ H 和 ¹³ HPG、HPG-MA 和 DSHPG 的 C NMR 谱如图 1 所示。 ¹ 中 3.3 和 3.9 ppm 之间的峰 HPG 的 H NMR 谱（图 1a）是甲基、亚甲基和次甲基的氢信号。 ¹³ HPG 的 C NMR（图 1b）与文献 [29] 中的一致。在 ¹ HPG-MA 的 H NMR 光谱（图 1c），甲基丙烯酰基的氢信号出现在 1.8 ppm，连接到 C=C 键的氢出现在 5.6 和 6.0 ppm。点击反应后，连接到 C=C 键的氢的信号显着降低，十二烷基的信号出现在 0.8 到 2.0 ppm 之间（图 1d）。

HPG、HPG-MA 和 DSHPG a 的 NMR 表征 ¹ HPG的H NMR谱，b ¹³ HPG的C NMR谱，c ¹ HPG-MA的H NMR谱，d ¹ DSHPG的核磁共振谱图

在图 2 所示的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱中，C=C 伸缩振动峰的强吸收带明显出现在 1562 cm ^{− 1} HPG酯化后，在3003 cm处观察到=C−H和C=O带 ^{− 1} 和 1652 cm ^{− 1} ， 分别。在点击反应产物 DSHPG 的 FTIR 光谱中，双键基团的信号显着降低。结构表征表明HPG的酯化和S-烷基化反应成功，得到了HPG-MA和DSHPG的产物。

a的FTIR光谱 HPG，b HPG-MA 和 c DSHPG

HPG、HPG-MA、DSHPG 和 Au@DSHPG 的热行为

HPG、HPG-MA、DSHPG 和 Au@DSHPG-2 的 DSC 结果如图 3 所示。玻璃化转变温度 (T g) 的 HPG 可以在 - 37.5°C 下观察到（图 3a），这对应于“冻结”或“解冻”过程的聚合物链段运动，这是通过主链中单键的运动实现的。 HPG-MA 的交联点确定为 110°C，T 的值 g 是 - 20.8°C（图 3b）。表明影响聚合物链柔韧性的因素对T有影响 G。 HPG-MA中C=C键的交联限制了链段运动，T g 值远高于 HPG。由于 DSHPG 上的长烷基链排列良好，DSHPG 易于结晶。对于 DSHPG，可以观察到 - 4.7°C 的熔化峰和 - 12.34°C 的冷结晶峰（图 3c）。然而，Au@DSHPG 不再观察到这些峰（图 3d）。这意味着Au@DSHPG中Au NPs的引入可能会导致聚合物链的坍塌并破坏分子链的整齐排列。

a 的 DSC 曲线 HPG，b HPG-MA，c DSHPG 和 d Au@DSHPG-2 扫描速率为 3°C min ^{− 1}

通过 TGA 检测 HPG 和 Au@DSHPG 的热稳定性，结果如图 4 所示。这表明 HPG 核心的开裂发生在 425°C 左右（图 4a）。因此，对于 Au@DSHPG 的裂解（图 4b），400°C 处的失重峰归因于 HPG 的裂解，其他失重峰应归因于 DSHPG 聚合物壳的裂解。 Au@DSHPG-2样品的Au含量为27.2wt%。

a 的 TGA 和 DTG 曲线 HPG 和 b Au@DSHPG-2 加热速率为 10°C min ^{− 1}

Au@DSHPG 的尺寸控制

获得了一系列 HPG 样本，\( \overline{M_n} \) 值从 1123 到 57,000（表 1）。据推测，较大的单体（甘油）/引发剂（TMP）比率可以为聚合物产生更高的分子量。此外，在1,4-二恶烷的存在下，所得聚合物的分子量增加到更高的水平，它起乳化剂的作用，可以创造有利于阳离子交换的微环境，保护阴离子聚合。 30]。

动态光散射（DLS）结果表明，HPG在水中的尺寸随着HPG分子量的增加而增加。根据核心HPG分子的不同尺寸或分子量，然后通过十二烷硫醇改性的HPG（DSHPG）进行Au NPs的尺寸控制。 Au@DSHPG 的 TEM 图像如图 5 所示。

Au@DSHPG 的 TEM 图像和尺寸分布。 一 Au@DSHPG-1 (HPG \( \overline{M_n} \) =1123), b Au@DSHPG-2 (HPG \( \overline{M_n} \) =3826) 和 c Au@DSHPG-3 (HPG \( \overline{M_n} \) =55,075)

观察到 Au@DSHPG-1、Au@DSHPG-2 和 Au@DSHPG-3 的 4.1、9.7 和 15.1 nm 尺寸对应于 1123、3826 和HPG 分别为 55,075。显然，Au NP 的大小受 HPG 核心大小的强烈影响。 HPG 的分子量与 Au NPs 的大小之间存在正相关关系。具有较高分子量的 HPG 具有更大的聚醚“核心”，并可能导致形成更大尺寸的纳米颗粒。从观察到的 HPG 和 NPs 的大小，可以推测 HPG 的几个大分子，而不是一个，对一个纳米颗粒的稳定性产生影响。较小的HPG分子对不同纳米粒子的接触和融合具有更好的保护（或分离）作用。

Au@DSHPG 在不同溶剂中的分散能力

采用紫外-可见分光光度法研究 Au@DSHPG 在不同纯溶剂和共溶剂混合物中的分散能力。 Au@DSHPG-2 分散在几种不同极性的纯溶剂中，如甲苯、乙醚、乙酸乙酯、乙腈和水。 Au@DSHPG-2 饱和溶液的 UV-Vis 光谱如图 6 所示。由于 Au NPs 在甲苯和乙醚中的饱和溶液的吸收值太高而无法检测，系统用用于 UV-Vis 测量的溶剂。结果表明，由于DSHPG的非极性烷基链，DSHPG稳定的Au NPs在非极性溶剂中的分散能力明显优于在极性溶剂中的分散能力。

Au@DSHPG-2 饱和溶液的紫外-可见吸收曲线。 一 甲苯（稀释 100 倍），b 乙醚（稀释六倍），c 乙酸乙酯，d 乙腈和 e 水

为了进一步揭示Au@DSHPG的分散能力与溶剂极性之间的关系，制备了一系列含Au@DSHPG-2的甲苯和乙腈混合物溶液。极性通过两种成分的比率进行调整。这些溶液的 UV-Vis 吸收曲线如图 7 所示。随着甲苯比例的增加，Au NPs 的分散能力逐渐增强。不同甲苯和乙腈混合溶液在521 nm处的吸收值如图8所示。结果表明溶剂极性越弱，Au@DSHPG分散越可行。

Au@DSHPG-2 在不同甲苯和乙腈混合物中的饱和溶液的紫外-可见吸收曲线。虚线箭头表示甲苯的体积分数从0增加到1，间隔0.1

Au@DSHPG-2在甲苯和乙腈的不同混合物中的饱和溶液在521 nm处的UV-Vis吸收

溶解过程可以从溶解度系数进行理论上的评估。对于聚合物DSHPG，其溶解度系数可按下式计算[31]：

其中 ρ 是DSHPG的密度，\(\overline{M}\)是DSHPG中重复单元的摩尔质量，G 是摩尔引力常数。

δ 之间的差异较小 1 和 δ 2导致两种液体更好的混溶性。 δ的详细数据 1 (溶剂) [32] 和 δ 表 2 中列出了 25°C 和 101.3 kPa 下的 DSHPG 2 (DSHPG)。注意到甲苯的溶解系数最接近 DSHPG，其次是乙酸乙酯、乙醚、乙腈和水。这意味着当增加溶剂的极性时，溶解过程在室温下变得更加困难。理论计算的结果与紫外-可见分析的结果一致。证明DSHPG成功赋予Au NPs亲油性和疏水性，为Au@DSHPG在烃类中的应用提供了可能。

Au@DSHPG 在碳氢化合物中的稳定性

通常，根据布格-兰伯特-比尔定律[33]，上清液浓度与悬浮颗粒的吸光度之间存在线性关系。为了揭示纳米流体的相对稳定性，将 Au@DSHPG-2 分散在己烷、环己烷、辛烷、十氢化萘、十二烷和十四烷中，并研究了紫外-可见吸收对沉积时间的影响。这些碳氢化合物燃料中 Au NPs 的吸收随沉降时间的变化如图 9 所示。通过 DSHPG 改性，Au NPs 被亲水性超支化聚合物 DSHPG 网络包围，这削弱了 Au NPs 的吸收。当Au@DSHPG与碳氢化合物混合时，碳氢化合物分子缓慢渗透到聚合物中，聚合物膨胀直至溶解，Au NPs逐渐从大分子中释放出来，导致吸收增加。这个过程在环境条件下相当耗时，Au NPs 需要数百小时才能完全暴露。如图 9 所示，NPs 在不同溶剂中的相对浓度在 0~750 小时内增加。随着沉积时间从 750 小时进一步增加到 3600 小时，Au NPs 在己烷、辛烷和十氢化萘中的相对浓度几乎保持不变。然而，十二烷和十四烷的含量略有下降。系统保持 3600 小时后，Au NPs 的相对浓度仍保持在 80% 以上。因此，可以提出用DSHPG改性使Au NPs在烃基燃料中具有长期储存稳定性。

Au@DSHPG-2在不同碳氢化合物中上清液相对浓度

结论

制备了一系列不同数均分子量的超支化聚甘油（HPG）。它们已成功用于制备十二烷硫醇修饰的 HPG (DSHPG) 和 DSHPG 修饰的 Au NPs (Au@DSHPG)。 Au@DSHPG 的尺寸可以通过调节 HPG 的分子量来控制，HPG 的分子量越高，Au NPs 的尺寸就越大。 UV-Vis 观察结果表明，Au@DSHPG 在非极性溶剂（如甲苯和乙醚）中的分散能力明显优于在极性溶剂（如水和乙腈）中的分散能力，证明了 DSHPG 对Au NPs 在溶剂中的分散。沉积测量结果表明，Au@DSHPG 可以稳定超过 3600 小时，而不会在碳氢化合物中产生明显的沉积。由于Au NPs的催化作用，这类碳氢化合物纳米流体在热裂解过程中可能具有达到更高热沉值的潜力。

缩写

Au@DSHPG-1：

DSHPG 稳定的直径为 4.1 nm 的金纳米粒子

Au@DSHPG-2：

DSHPG 稳定的直径为 9.7 nm 的金纳米粒子

Au@DSHPG-3：

DSHPG 稳定的直径为 15.1 nm 的金纳米粒子

DS：

十二烷硫醇

DSHPG：

十二烷硫醇（DS）修饰的超支化聚甘油（HPG）

HPG：

超支化聚甘油