两亲性高支化聚甘油实现粒径可控、稳定的金纳米颗粒用于烃基纳米流体

摘要

我们通过硫烯点击化学合成了掺十二烷基硫醇（DS）修饰的两亲性高支化聚甘油（HPG），得到DSHPG。NMR、FTIR和GPC表征确认修饰成功，DSC和TGA显示热稳定性提升。以DSHPG为稳定剂和表面修饰剂合成金纳米颗粒（Au NPs）。通过调节HPG分子量，调控NP直径：4.1 nm（Au@DSHPG-1，HPG Mn=1123）、9.7 nm（Au@DSHPG-2，HPG Mn=3826）、15.1 nm（Au@DSHPG-3，HPG Mn=55 075）。透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）确认这些尺寸。DSHPG的长烷基链赋予非极性溶剂中优异分散性；通过将Au NPs分散到一系列烃类中制备烃基纳米流体。UV-Vis光谱监测分散稳定性，显示3 600 h后仍有>80% Au NPs保持悬浮。

背景

吸热烃类燃料因高能量密度和再生冷却潜力在航空航天至关重要。催化裂解通常由Pt、Pd、Au等贵金属纳米颗粒（NPs）促进，可增强燃料转化和热沉性能。先前研究显示Pt和Pd NPs将JP-10裂解起始温度从650 °C降至600 °C，Pd NPs在十氢萘和航空煤油中提高转化率、气体产率和热沉。我们早期工作证明分散于JP-10中的Au NPs比纯燃料表现更高催化活性。然而，在烃类中维持NPs的稳定固-液悬浮仍具挑战。

用保护层包覆NPs是提高稳定性的成熟策略。高支化聚合物，特别是高支化聚甘油（HPG），提供球状结构和丰富的羟基末端，是容纳和稳定金属NPs的理想选择。HPG已成功用于合成多种无机纳米晶，具优异生物相容性，并作为烃类裂解引发剂。通过硫烯点击化学将硫醚基引入HPG，引入软金属结合位点可进一步稳定金属NPs，但硫醚取代高支化聚合物的例子很少。

本工作合成两亲性DSHPG，利用其长烷基链实现烃类燃料溶解性，并用其制备Au@DSHPG。系统研究了HPG分子量对Au NP尺寸的影响，并评估在各种溶剂和烃类混合物中的分散稳定性。

方法

材料

所有试剂购自商业供应商：甘油醛、甲酸钾、1,1,1-三(羟甲基)丙烷（TMP）、4-(二甲氨基)吡啶、1,4-二恶烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯酮、氯金酸、四辛基溴化铵、硼氢化钠、以及各种有机溶剂（甲苯、甲醇、氯仿、乙醚、二氯甲烷、DMSO、己烷、环己烷、十氢萘、1-十二烷、辛烷、1-十四烷）。HPG、HPG-MA、DSHPG和Au@DSHPG按方案1自行合成。

HPG制备

HPG通过甘油醛环开阴离子聚合制备，TMP和甲酸钾引发。单体/引发剂比和1,4-二恶烷添加控制聚合物数均分子量（Mn）。产物经阳离子交换树脂中和，两次乙酮沉淀，85 °C真空干燥。

甲基丙烯酸酯化HPG-MA制备

HPG (1 g)在氮气下与甲基丙烯酸缩水甘油酯（10 mL）在DMSO中反应，4-(二甲氨基)吡啶催化。24 h后乙醚沉淀产物，过夜干燥。

点击化学制备DSHPG

HPG-MA溶于氯仿，加入1-十二烷基硫醇（2 mL）和苯酮，紫外照射1 h。聚合物经氯仿透析纯化并干燥。

Au@DSHPG制备

Au NPs通过DSHPG存在下用NaBH₄还原水相HAuCl₄在甲苯中生成。搅拌后静置48 h确保Au完全转移至聚合物壳层，蒸发溶剂，真空干燥棕色固体。

表征

结构确认用¹H和¹³C NMR（Bruker 400 MHz）和FTIR（Nicolet iS10）。GPC（Waters）测定Mn和分散度。热性能经DSC（TA Q2000）和TGA（TA Q50）测量。形貌和尺寸用TEM（Philips CM-200）和DLS（Malvern ZEN 3600）观察。纳米流体稳定性用UV-Vis光谱（Shimadzu UV-1750）监测，1.0 cm石英比色皿。

结果与讨论

HPG、HPG-MA和DSHPG分子结构

¹H和¹³C NMR谱图（图1）确认甲基丙烯酸酯化和随后硫烯加成成功。DSHPG中乙烯基信号消失和十二烷基共振出现证明完全转化。FTIR谱图（图2）显示HPG-MA特征C=C伸缩振动1562 cm⁻¹，DSHPG中减弱，进一步确认点击反应。

热行为

DSC分析（图3）显示HPG玻璃化转变温度（Tg）-37.5 °C，HPG-MA为-20.8 °C，DSHPG在-4.7 °C出现熔融峰，指示长烷基链结晶。Au@DSHPG样品无这些峰，提示NP掺入破坏链堆积。TGA（图4）显示Au@DSHPG-2在400 °C附近主要失重，归因于HPG核心降解，高温失重对应DSHPG壳层分解。Au@DSHPG-2中Au含量为27.2 wt%。

Au@DSHPG尺寸控制

通过将HPG Mn从1 123调至55 075（表1），实现Au NP直径精确控制：4.1 nm（Au@DSHPG-1）、9.7 nm（Au@DSHPG-2）、15.1 nm（Au@DSHPG-3）。TEM图像（图5）确认这些尺寸，DLS数据佐证趋势。该关系表明更大HPG核心提供更宽敞封装环境，允许生长更大NPs。多聚合物稳定化模型——多条HPG链配位单个NP——解释了观察到的尺寸依赖性。

溶剂中分散能力

饱和Au@DSHPG-2溶液的UV-Vis光谱（图6）显示在非极性溶剂（甲苯、乙醚）中分散优于极性溶剂（乙腈、水）。以不同比例混合甲苯与乙腈进一步证明降低溶剂极性增强NP分散（图7-8）。溶解度系数计算（式1）预测与甲苯混溶性最佳，与实验吻合。这些结果确认DSHPG赋予强亲脂性，使Au NPs在烃类环境中稳定。