沉淀转化法制备气凝胶载载羟锌矿与碳酸羟滑石高效除铅

摘要

我们报道了一种成本效益高、可规模化合成的二氧化硅气凝胶负载羟锌矿和Zn/Al碳酸羟滑石，其具有超薄层(<5 nm)、高比表面积(≈260 m² g⁻¹)和弱结晶性。针对Pb(II)批量吸附测试显示最大吸附容量分别为684.9 mg g⁻¹(SA-Zn-HZ)和555.6 mg g⁻¹(SA-Zn₃Al-HT)，超越大多数无机吸附剂。Langmuir和拟二级动力学拟合确认表面化学吸附机制。XRD、TEM和EDS映射显示Pb(II)以羟角铅矿(Pb₃(CO₃)₂(OH)₂)形式沉淀，源于载体相的沉淀-转化反应，解释了高效率和低pH影响。

背景

地表水和配水管网铅污染仍是全球环境与健康危机。传统去除法——化学沉淀、离子交换、吸附——常面临吸附容量低或操作条件苛刻问题。吸附因简便、高效、pH干扰小仍最实用。现有吸附剂(无机氧化物、聚合物、生物材料、吸附树脂)仍受限于比表面积有限和容量次优。

层状双金属氢氧化物(LDH)，即羟滑石(HT)，因其水镁石型层、层间阴离子和高离子交换潜力成为有前途平台。碳酸盐插层HT同时含碳酸盐和二价氢氧化物，对重金属吸附特别有吸引力。但常规HT粉末比表面积低。将HT负载于高比表面积载体——如二氧化硅气凝胶(SA)——可增强纹理特性且成本低廉(<3美元/kg)。

方法

材料

分析纯硝酸锌、硝酸铝、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸铅购自阿拉丁试剂(上海)。盐酸(36-38%)购自国药集团化学试剂。商业二氧化硅气凝胶(SA)由纳米科技(绍兴)供应。

吸附剂制备

SA粉末(500 mg)于823 K煅烧2 h去除表面有机物。超声分散于500 mL去离子水(30 min)。加入Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃混合液(总量0.0075 mol，比例3:0、3:1、2:1、0:1)，交替滴加0.5 M NaOH/NaHCO₃。pH调至8.8或9.5，80 °C水热反应24 h。离心收集、洗涤、真空干燥。产物标记为SA-Zn-HZ(羟锌矿)、SA-ZnₓAl-HT(Zn/Al碳酸羟滑石，x=3或2)、SA-Al-H(对照氢氧化铝)。

表征

透射电镜(JEM-1011)、带EDS扫描电镜(JSM-6360LV)、N₂吸附-脱附(Micromeritics ASAP TriStar II)、X射线衍射(Empyrean XRD)、ICP-AES(Leeman Prodigy XP)表征形貌、元素组成、比表面积孔结构、晶相。

吸附实验

Pb(NO₃)₂配制1000 ppm母液，稀释至100-1000 ppm，pH调至6.0±0.1。100 mL锥形瓶中加50 mg吸附剂，150 rpm、25 °C振荡24 h达平衡。原子吸收光谱(Shimadzu AA-6300)测定残余Pb(II)浓度。吸附容量计算：q_e = (C₀-C_e)V/m。动力学研究用500 ppm Pb(II)，取样至1440 min。

结果与讨论

合成参数优化

吸附容量随Zn含量增加和pH 9.5升高：SA-Zn-HZ达680.8 mg g⁻¹，SA-Zn₃Al-HT 537.8 mg g⁻¹，SA-Zn₂Al-HT 429.5 mg g⁻¹，SA-Al-H仅176.4 mg g⁻¹。凸显二价金属丰度和碱性合成条件的重要性。

纹理与形貌

TEM图像(图2)显示SA-Zn-HZ和SA-Zn₃Al-HT均形成超薄薄片(<5 nm)。BET分析比表面积分别为264.1和233.9 m² g⁻¹。XRD图谱确认羟锌矿(PDF#19-1458)和碳酸羟滑石(PDF#51-1525)相，衍射峰弱指示低结晶度。

吸附等温线

Pb(II)吸附随初始浓度增加，400-1000 ppm趋平稳。Langmuir拟合相关性最高(R²≥0.99)，最大容量分别为684.9 mg g⁻¹(SA-Zn-HZ)和555.6 mg g⁻¹(SA-Zn₃Al-HT)。Freundlich、Sips、Redlich-Peterson模型R²较低，确认单层化学吸附主导。

吸附动力学

前50 min快速吸附，随后缓慢趋平衡。拟二级动力学(R²>0.99)最佳描述数据，指示化学吸附控速。计算容量与实验值吻合。

机制与性能评价

吸附后TEM、EDS、XRD(图7)显示Pb(II)沉淀为羟角铅矿(Pb₃(CO₃)₂(OH)₂)，其溶度积(K_sp=3.16×10⁻⁴⁶)低于Pb(OH)₂或PbCO₃。此沉淀-转化反应发生在羟锌矿或碳酸羟滑石表面，由OH⁻和CO₃²⁻释放促进。pH监测(图8)显示吸附过程pH微升(6.0-6.39)，展示环境友好性。吸附剂可重复使用四圈，除铅率>93.5%；饱和后煅烧再生无效，因不可逆转化为羟角铅矿。

与现有吸附剂比较

Langmuir容量(684.9/555.6 mg g⁻¹)超越大多数羟滑石基、石墨烯氧化物、碳纳米管、活性炭吸附剂(表4)。结合低成本简易合成，SA-Zn-HZ和SA-Zn₃Al-HT为Pb(II)修复提供极具竞争力的方案。

结论

二氧化硅气凝胶负载羟锌矿和碳酸羟滑石展现超薄层、高比表面积、卓越Pb(II)吸附容量(684.9/555.6 mg g⁻¹)。吸附遵循Langmuir等温线和拟二级动力学，确证表面化学吸附通过沉淀转化为羟角铅矿。过程高效、低成本、pH干扰小，为开发高性能重金属吸附剂提供前景路径。