低成本金属盐纳米复合制备高长径比、超疏水、低反射硅纳米结构

摘要

我们提出了一种简单、廉价的路线制备多功能纳米结构，展现卓越的抗反射和超疏水性能。利用金属盐-聚合物纳米复合薄膜的相分离，去除聚合物后形成纳米岛，作为硬掩膜干法刻蚀底层衬底。与传统剥离技术不同，该工艺仅需旋涂和热退火，大幅降低制造成本。硝酸铝九水合物（ANN）和硝酸铬九水合物（CNN）均适用，可制备长径比达 1:30、横向尺寸 <50 nm 的硅柱。调节反应离子刻蚀参数可得锥形硅结构，可见光反射率低至 2%。氟化硅烷修饰后水接触角达 165.7°，确认超疏水性。

背景

表面纳米结构因能调控体材料性能——增强润湿、热/电导率、自洁、防冰、抗反射、气体阻隔——而需求日增。此类“智能”涂层典型呈周期性柱、锥或多孔纹理，最新研究凸显统计设计下随机排列的多功能性。

抗反射涂层提升太阳能电池、LED、相机镜头、窗户的光吸收；超疏水表面仿生荷叶实现自洁防冰。值得注意的是，单一纳米表面可兼具两种功能，如蛾眼兼具集光和液体排斥。

自上而下光刻（光学、电子束、纳米压印）精度高但成本大。自下而上自组装成本低但传统上仅得随机或严格周期图案，特征尺寸受限。纳米球光刻、嵌段共聚物自组装、自掩膜反应离子刻蚀虽实现亚 100 nm 特征，但常需专用设备或严苛工艺条件。

前期工作演示了旋涂和反应离子刻蚀制备表面纳米结构。本研究扩展金属盐种类至 ANN 和 CNN，优化工艺实现大面积亚 20 nm 分辨率，并展示优异的抗反射和超疏水性能。

方法/实验

评估多种金属盐作为硬掩膜。镍盐因磁性不兼容许多洁净室刻蚀机而排除。铝和铬为常用硬掩膜金属，其硝酸盐（Al(NO₃)₃·9H₂O 和 Cr(NO₃)₃·9H₂O）熔点低（66 °C 和 60 °C），利于在较低温度相分离。两盐均溶于二甲基甲酰胺（DMF），因其与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相容且能形成均匀复合薄膜而选用。

PMMA (Mw=996 kDa) 在 DMF 中配成 5 wt% 溶液。ANN 或 CNN 分别在 DMF 中配成 1–10 wt% 溶液。两溶液 1:1 体积比混合，得含 0.5–5 wt% 金属盐和 5 wt% PMMA 的透明复合液。旋涂于预清洗硅片（先 100 nm PMMA 层，后 300 nm 复合层）。120 °C 热退火 1 h 诱导相分离，形成金属盐纳米岛。氧等离子体（非切换 RIE）刻蚀聚合物基质，留下盐岛于硅表面。随后 SF₆/C₄F₈ RIE 刻蚀衬底，以岛为硬掩膜形成柱状或锥状结构。

结果与讨论

退火温度影响

用 1:10 ANN:PMMA 比例，40–200 °C 退火 1 h。刻蚀后 SEM 显示所有温度均形成柱状结构；120 °C 时柱径和间距最均一。

金属盐:聚合物比例影响

增加盐负载量提高柱密度、减小直径。ANN:PMMA 1:10, 2:10, 3:10, 5:10 产生从稀疏 >200 nm 结构到致密 ~100 nm 锥状特征的演变——适合抗反射应用。CNN:PMMA 因化学相似性给出可比尺寸。

反射率测量（PerkinElmer Lambda 35）显示显著下降：裸硅可见光反射 ~35%，5:10 ANN:PMMA 仅 2%。趋势与柱密度增加和锥形形貌相关。

超疏水性经三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷（FOTS）修饰后水接触角确认。平坦硅达 110°，3:10 ANN:PMMA 纳米结构达 165.7%，达最高报道值。

结论

金属盐-聚合物纳米复合相分离提供低成本、可放大路线制备高长径比、亚 50 nm 硅纳米结构。ANN 或 CNN 盐配 5:10 盐:PMMA 比得 2% 反射率和 165.7° 水接触角，适用于光伏、光学和防冰应用。调节盐浓度或刻蚀化学可进一步提升。该方法展示了替代传统硬掩膜图案化的实用经济方案。