碳纳米管水净化应用：安全性、风险与可持续性评估

摘要

缺乏纳米安全指南，碳纳米管（CNTs）用于水净化的长期可持续性存疑。当前CNT风险测量被不确定性笼罩。通过不同废水净化途径，CNT相关新风险不断演变，基于CNT物理特性的风险评估存在知识空白。虽科学界努力设计风险估算，但对CNT未知健康风险认知仍显匮乏。缺乏通用CNT安全指南是具体阻碍。本文填补这些空白，从基于CNT水净化技术提出若干新风险分析路径和框架外推。提出CNT安全时钟辅助风险评估与管理，建议此可作为可接受CNT安全指南基础。特别强调基于CNT理化性质（直径、长度、长径比、类型、电荷、疏水性、官能化等）测量风险，这些决定CNT在废水处理厂行为及后续环境释放。

背景

获取清洁安全用水是基本人权。遗憾的是全球7.8亿人，尤其发展中国家，无淡水设施。碳纳米管（CNTs）已成水净化首选纳米材料（NM），可移除有机、无机、生物三类污染物，得益于其大比表面积、高长径比、高化学反应性、低成本低能耗。过去几年约736公吨CNTs用于能源环境应用，数量持续增加。尽管存在人类和环境潜在风险，尚无系统方法评估CNTs水净化应用风险，亟需关注。

大量文献表明，CNTs作为吸附剂、复合材料、催化剂、传感器、膜及工程NMs的随意使用，导致6.0%和5.5% CNTs分别从废水处理厂（WWTPs）和垃圾焚烧厂泄漏。或从处置阶段流失至土壤（14.8%）和空气（1.4%），最终可能进入淡水体。环境CNTs（E-CNTs）影响尚不明确。前期研究展示E-CNTs转化机制。CNTs可改性抗生物降解、增加细胞摄取、反应性及对陆生/水生/空生动植物毒性。社会认知可能受负面影响，公众压力可能禁用CNTs，因其与石棉致病效应相似。所有证据显示公众对NMs无知且对CNT潜伏效应持正面态度。

纳米材料经济可持续性或依赖该领域适当风险权重或更定量方法。文献研究总结CNT安全知识空白：

• 除澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）外，缺乏CNT通用安全指南。
• 职业环境或初级暴露中CNT作为“固体基质”处理获风险评估优先，但二次暴露或环境途径存在广泛知识空白。
• CNT风险估算主要基于先验假设，较少关注水净化技术中CNT理化性质等重要贡献因素。

尽管EPA、OECD、EU、CDC等机构监测NMs环境安全隐患，对E-CNTs仍处“观望”态度。针对知识空白，本文假设若干重要新型E-CNT风险评估与控制措施（图1）。强调CNT尺寸、形状、直径、质量、长径比、电荷、稳定性、控制聚集分散性的官能团等理化性质，影响E-CNT归趋毒性。图1所示，CNTs水净化不同应用关联特定风险。估算应用特定CNT风险评价管理有助理解全球图景、革新现有CNT安全指南，从而保障CNT纳米安全。

方法

碳纳米管（CNTs）为纤维材料，由石墨蜂窝晶格层卷曲成管，单层或多层。精确结构排序赋予超轻、高表面张力、高长径比等优势。单壁碳纳米管（SWCNTs）为单层石墨烯圆柱壳，多壁碳纳米管（MWCNTs）由多层石墨烯片层组成。两类CNTs均用于直接海水淡化和间接去除干扰淡化的污染物。

重要的是非所有CNTs有毒，改变形状、尺寸、组成会改变CNT纳米毒性。长纤维CNTs（>20 µm）超巨噬细胞长度无法被吞噬导致清除失效，造成危害。普遍研究表明更长、更大直径CNTs毒性大于小尺寸。可在合成中控制的长度和直径是决定生命周期和毒性主要因素。不同类型CNTs毒性汇总表1。

CNT生命周期与释放剂量相关风险评估研究

CNT生命周期分六阶段（图2），关联处理量和分散状态。第一阶段CNT制造在无氧封闭炉进行，暴露低；但炉维护和人工处理CNTs可能暴露。第二阶段生产中间产品如母料和CNT分散液。虽设备规模处理量小于生产线，但CNT粉末过程搅拌可能增加环境释放率。机械磨损和理化老化（腐蚀、热影响）可能释放CNTs。第三阶段产品制造利用第二阶段中间含CNT产品减少直接处理CNTs。但溶液干燥、漆固化可能释放CNTs入空气。第四阶段产品加工对复合产品施加物理/热应力，CNTs结合基体聚合物，游离CNTs释放显著低。第五阶段消费者使用CNT产品，第六阶段CNT基产品处置或回收。

追踪CNT产品生命周期可确定哪些情形应用中CNTs可能释放。如CNTs嵌入聚合物基质增强机械强度、导电性等不释放。但聚合物降解涉及光反应、水解、氧化、热解可能释放CNTs入环境。降解率受聚合物结构特征及控制过程的物理、化学、生物外部因素影响。Wohlleben等通过比较释放片段及随后体内危害研究纳米复合材料生命周期。正常机械使用（风化、正常使用、打磨）下纳米复合材料毒性与无纳米填料传统对应物无显著差异。Wohlleben等分析纳米增强轮胎使用中机械化学联合应力释放CNTs。实际路况释放碎片多于冲刷入地表水情景，指示仅协同老化应力诱导显著释放。

Girardello等对水蛭急性/慢性免疫反应短期（1、3、6、12）和长期（1-5周）暴露MWCNTs分析。暴露水蛭血管生成、成纤维细胞增生大量细胞迁移。免疫细胞化学特异标记显单核细胞/巨噬细胞（CD45⁺、CD68⁺）为炎症过程最受影响细胞。这些免疫细胞经历促炎细胞因子（IL-18）表达和淀粉样变性序列事件。作者确认水蛭暴露液氧化铝低于人类饮用水接受水平。EDS分析显水蛭组织未检出铝、钴、铁等金属。实验发现水蛭反应由MWCNT引起非金属氧化物。Muller等记录大鼠气管注入MWCNTs剂量0.5、2、5 mg/只，单次气管内给药3天后所有剂量致炎症纤维化反应。Xu等发现0.5 ml MWCNTs（500 µg/ml）间隔9天注入大鼠肺5次，导致肺泡巨噬细胞和纵隔淋巴结存在MWCNTs。

上述过程（CNT合成、中间体生产、进一步加工、产品使用、回收、最终处置）可能发生于产品生命周期所有阶段。废水处理残留CNTs可能通过化学与污染物反应形成多种副产物。通过饮用水摄入、吸入、日常室内活动皮肤接触慢性暴露这些化学品可能对人类构成致癌和非致癌风险。
鲜有研究探究CNTs环境归趋或半衰期；需考虑ENMs是否转化或在不同介质间传输及时间尺度。日益明确CNTs性质行为可随遇到环境剧烈改变，受其物理化学性质支配，包括表面官能团、物理形态。环境影响由CNTs涌现特征及一系列可能机制控制，包括溶解物种释放、钝化、局部物种耗竭、生物体直接摄取CNTs。此外，理解CNTs理化性质对毒性影响可最小化负面效应。如Wang等研究Pluronic F108包覆降低MWCNT肺纤维化潜力，发现包覆赋予MWCNT分散性、体外和完整动物肺中减少促纤维化效应。机制能防止巨噬细胞溶酶体损伤及可能其他细胞类型。作者建议PF108包覆可作MWCNT生物医学领域（药物递送、成像）安全设计方法。
总之，评估CNTs环境影响，使用前后不同介质中准确表征至关重要，纳米材料-环境界面现象学对长期预测尤为关键。几乎无ENMs与环境介质相互作用信息，仅少数研究报道。需理解CNTs释放环境后归趋意义，以开发适当产品设计、安全制造路线、有效寿命终结处置策略。

水净化中CNTs关键事实

吸附剂

CNTs作水净化吸附剂流行，但安全评论必要。典型高浓度水污染物吸附需大量CNTs。须考察部署CNTs类型及用量。超50,000种不同CNTs市场供应，长度、形状、电荷等理化性质各异，凸显材料环境复杂性。原生CNTs因通用杂质（金属、碳质剂）本身成问题，构成纳米安全隐患。科学家用不同方法纯化官能化CNTs，但近期研究显此类CNTs增加活细胞金属摄取和毒性水平。
吸附水污染物改变CNT特性：孔径体积、表面电荷/能量、稳定性、疏水性、官能化。首先，吸附腐植酸、单宁酸（TA）等有机污染物改变CNT性质增加环境稳定性。Hyung等在Suwannee河水发现吸附有机物稳定CNT，与Sahan河（乌克兰）稳定富勒烯研究一致。TEM图像显TA吸附后CNTs增厚、导致束中个体CNT分离。表面活性剂吸附类似现象改变CNTs水中分散性。这些研究假设稳定CNTs释放自WWTP后可在水环境中迁移沉积，导致E-CNTs潜在被活细胞摄取。其次，吸附Fe、Cd、Ni、As、Hg等无机金属离子可能增加颗粒内反应性毒性。研究发现Fe、Ni离子CNTs对活细胞毒性更大。生物吸附剂，特别是微生物，在WWTPs可能改变CNT表面性质。如某些细菌胞内酶催化羟基自由基（•OH）或H₂O₂形成通过氧化还原反应产生羧基化（C）-CNTs。将疏水原生CNTs转为亲水，影响聚集使处理极难，管难留于WWTP。某些酶降解C-CNTs，将短CNT片段转化利于环境后续传输。因此污染物（有机、无机、生物）应以不改变CNT性质方式去除。应检查吸附后CNT是否被切割、研磨、剪切、撕裂。据此预测CNTs再利用吸附污染物适用性。

高级氧化工艺催化剂

以催化剂复合材料测量CNT风险多途径。第一，用Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Hg及其氧化物通过物理/化学吸附合金化CNTs不稳定，有机会释放大量金属颗粒入环境。第二，每种掺杂金属有特定性质影响母体CNT性质、最终复合整体行为。如Fe常用磁化CNT催化剂便于回收，可能产生影响细胞活力羟基自由基。这些影响纳米安全风险评估策略，开发安全指南前应核算最终复合物生物相容性、健康风险、毒性问题。第三，利用CNT复合物消毒微生物重要。CNT-Ag-TiO₂显直接抗菌效应、常用破坏细菌细胞壁。但可能致死，因少数细菌特别是蓝藻通过CNTs净化时释放更毒微囊藻毒素。第四，CNT-金属催化剂光降解、催化湿式空气氧化（CWAO）持久性有机污染物产生各种降解产物/中间体，可能比母体化合物更毒、危害健康。因此假定CNT-金属复合物完全安全用作光催化剂、催化湿式氧化剂前，应牢记降解产物反应性、毒性、环境归趋。第五，科学家需从掺杂金属分离母体CNTs回收。虽有干/湿切割技术切割/研磨CNT复合材料，但有显著机会产生游离短CNT/金属片段气溶胶。地表水和土地是大气释放CNTs最终归宿，需谨慎对待。因此液相处理CNT-金属复合物或加工时安装抽风通风有帮助。

CNT传感器制造应用

CNTs作生物传感器电极应用相对安全。CNT电极极少直接接触水。但可遵循少量风险测量。第一，1D CNTs常与2D NMs（特别是石墨烯）结合以高导电性、机械柔性。此类超结构具不同理化性质、构成不同环境危害，需谨慎测量。第二，聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）官能化CNTs电化学生物传感器常见。CNTs-PDDA有害因聚合物影响细胞活力、溶血。第三，DNA、适配体、酶、蛋白等生物分子广泛固定化于CNTs检测水有机/无机/生物污染物。首选物理吸附固定化而非共价修饰以维持CNT完整性、生物分子构象获高导电性。但此体系不稳定不耐用，因生物分子常渗出系统对人类有毒。故生物传感器质量及风险量化完全依赖最终产品生产策略。

CNTs膜生产应用

CNTs作垂直对齐（VA）-CNT膜流行。对比下，混合基质（MM）-CNT膜可掺杂CNTs入现有聚合物膜如反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）强化分离。研究者常将CNT膜归类为RO、NF、UF、纳米增强膜。从纳米安全视角不可接受，因CNT膜不同于RO、NF、UF膜。按IUPAC和ISO，膜只能基于排斥水污染物尺寸分类。RO、NF膜扩散净水，UF膜截留悬浮颗粒。相反CNT膜同时截留溶解离子和悬浮固体、亦用气体分离。有机聚合物是RO、NF、UF构建块；CNT是碳同素异形体。相比常规膜，CNT膜常用TiO₂、Ag、Fe₃O₄等纳米颗粒官能化，理化性质不同。故RO、NF、UF常规风险评估不适用CNT膜。应考虑CNT膜技术常规与新兴风险。因此CNT膜工艺安全指南应基于材料学和应用视角，非仅基于科学家术语不一致使用。CNT膜分类应批判性审视以依风险估算监管，因无清晰技术定义无法立法。

工程纳米材料

工程CNTs在水净化展现显著前景。估算全球WWTP排放工程纳米材料（ENMs）约1100–29,200公吨/年。数小时日后此类ENMs在自然水体沉降为较大聚集体。成功使用ENMs需基于新颖性质（形状、尺寸、电荷、团聚等）实施安全指南。ENMs异常反应性源于表面量子效应、不同光电和力学性质。这些性质需验证因各异毒理学结果。工程CNTs归趋取决于界面性质（吸附、反应性、粘附、内聚、润湿）及水化学（pH、污染物混合物等）调控。具适当官能团工程CNTs作附着点锚定天然水成分。此修饰促进CNTs从束中分离、个体CNTs从WWTP泄漏。故CNTs处理水出水可能受污染。因材料复杂性，难测量CNTs毒性。科学家用“同一尺寸适用所有”假设测量此类复杂新材料毒性现象。存在知识空白和科学数据匮乏。除湿法实验外，可预期用定量构效关系（QSAR）等计算工具按共识理化性质分类ENMs。帮利益相关者理解整体风险热点、选择安全组合。科学家亦可为WWTPs中各ENM设定阈值限量。

一锅联合技术

科学家常开发“一锅”技术集成不同水净化技术实时应对多污染物。此类组合纳米安全追踪难度大。据知尚无此混合技术毒性测试，可能需测试环境危害。显然各单独技术风险评估应相互关联以实施控制无需进一步评估。“一锅”联合水净化技术总风险计算如下：
$$ \mathrm{总风险}=\mathrm{联合技术风险评价水平}\times \mathrm{其危害严重性} $$

CNTs职业暴露风险

含工程纳米材料（ENMs）产品数量和产量增加将导致制造、使用、清洗、处置过程环境释放增大。简单层面纳米技术似安全因极少问题上报。但ENMs最不利影响可能随时间显现，提供类似含石棉产品责任因其日常生活广泛使用。ENMs作为潜在职业环境危害引发健康安全担忧。NIOSH报告七工人处理含未定义纳米颗粒（NPs）化学膏体混合物后出现低氧血症和严重肺病。职业健康暴露风险方面，数据显示一工人用金属弧工艺喷涂镍NPs至灌木丛涡轮轴承导致呼吸窘迫综合征死亡。遗憾的是纳米技术行业对ENMs使用基本沉默，政府监管机构未出台严格指南。故需评估ENMs毒性、理解其对人类健康可能益处或不利影响。

CNTs效应似与给药/暴露途径相关。石棉更新标准规定容许暴露限值（PEL）为8 h时间加权平均（TWA）0.1纤维/cm³空气，30 min短时暴露限（EL）1.0石棉纤维/cm³。雇主须确保无人暴露超此限。监测工作场所/活动检测石棉暴露达或超PEL/EL对暴露风险工人至关重要。
多研究报告CNTs呼吸系统暴露可致哮喘、支气管炎、肺气肿、肺癌。注部分工厂因缺乏工业卫生标准粉尘较大。处理粉碎CNTs或含细CNT颗粒混合物可能构成吸入风险。多动物吸入暴露实验研究为评估CNTs呼吸道效应、确定暴露限值做贡献。长期职业暴露空气CNT物质可致肺严重病变，动物研究有记录。

结果与讨论

CNT官能化非极性内腔对极性水分子强吸引、排斥盐和污染物，配合低能耗、抗污染、自清洁功能使CNT膜成常规水处理技术非凡替代。原生CNTs常含各类金属催化剂、灰分、碳质剂，作多重水污染物额外吸附位点。杂质是识别纳米管孔径、形貌、影响或抑制吸附行为因素之一。不破坏原始纳米管完整性前提下减少去除杂质是CNT基水净化应用主要挑战之一。应用过滤、高温退火、重复离心等方法获完整CNTs，但仍无法完全去除。
除CNT纯化，操控CNTs水系统溶解度是水净化技术主要阻碍因素。如原生CNTs因疏水石墨烯片层不溶水。为克服此短板，应用共价修饰引入亲水取代基湿法化学处理。另法非共价修饰辅助表面活性剂包裹广泛用于增加CNTs水或不同水介质溶解度。CNTs环境污染可能发生于运行中纳米管从净化柱泄漏直接流入周边水资源。这些CNTs有高机会与水系统生物分子反应可能产生毒性效应影响周边水生环境。虽CNTs提供高效水净化技术，潜在环境效应需批判性分析以估算风险、制定CNT材料水处理系统安全指南。

结论

确保清洁安全水设施、保护环境、避免社会纳米恐惧症是科学家及纳米材料使用者面临挑战。须确保CNTs水净化技术中处理、使用、处置、归趋每步连通性。目前缺乏准确测量CNTs风险危害方法标准。显而易见需坚实监管框架专门应对管理纳米技术潜在风险。此框架应应对识别表征纳米材料形态及其对人类健康环境影响挑战。基于纳米材料结构-性质关系逐案深度风险评估程序将助理解CNTs在WWTPs行为及后续环境释放。借助这些关系可发展通用安全指南准确应对未来水净化应用CNTs风险估算。

缩略语

CDC

疾病控制与预防中心

CNTs

碳纳米管

CSIRO

澳大利亚联邦科学与工业研究组织

CWAO

催化湿式空气氧化

E-CNTs

环境碳纳米管

EPA

环境保护局

EU

欧洲联盟

IUPAC

国际纯粹与应用化学联合会

MM

混合基质

MWCNTs

多壁碳纳米管

NM

纳米材料

OECD

经济合作与发展组织

PEL

容许暴露限值

QSAR

定量构效关系

SWCNTs

单壁碳纳米管

TA

单宁酸

TEM

透射电子显微镜

TWA

时间加权平均

WWTP

废水处理厂